Tesis doctoral de Emilio García Fernández
La alfacarbolina (ac) es una molécula diazaaromática, estructuralmente relacionada con el 7-azaindol (ai), y presenta, como muchas moléculas heteroaromáticas, propiedades ácido-base ambivalentes que varían drásticamente tras la fotoexcitación, pudiendo provocar diversas reacciones de transferencia protónica en el estado excitado (espt). En este sentido, el ai ha sido profusamente estudiado durante los últimos 40 años debido al interés que ha suscitado la doble emisión de fluorescencia que presentan sus disoluciones concentradas en determinados disolventes, y a que sus dímeros cíclicos poseen una estructura de puentes de hidrógeno formalmente similar a la de los pares de bases adenina-timina y guanina-citosina del adn. Según aparece en la bibliografía, la banda a largas longitudes de onda de los espectros del ai corresponde a la emisión del fototautómero que resulta de la reacción de doble transferencia protónica en el estado excitado (esdpt) de su dímero cíclico. Hasta ahora, en la fotofísica de la ac en fase líquida siempre se había encontrado un paralelismo con el comportamiento fotofísico del ai. De este modo, y a pesar de las discrepancias existentes entre ciertos autores, todos los modelos apuntaban a que en las disoluciones concentradas de ac existían, al igual que en el caso del ai, dímeros cíclicos centrosimétricos capaces de experimentar una esdpt responsable de las emisiones a largas longitudes de onda, en torno a los 520nm. Sin embargo, un reciente estudio desarrollado por javier catalán (1) sugiere que, contrariamente a lo esperado, la ac parece comportarse de forma diferente al ai. en este sentido, cabe mencionar que, bajo ciertas condiciones experimentales, la betacarbolina (bc), un isómero estructural de la ac, pero que debido a la disposición relativa de sus átomos de nitrógeno no puede formar dímeros cíclicos, también presenta doble emisión de fluorescencia. Los recientes estudios de balón y col. (2-4) aparecidos en la bibliografía sobre la fotofísca de la bc y de sus derivados n-metilados, apuntan a que el tautomerismo quinonoide-zwiteriónico del estado fundamental de estas moléculas, responsable de las emisiones ict (transferencia de carga intramolecular) a largas longitudes de onda, podría ser un fenómeno general extensible a todas las carbolinas, incluida la ac. dadas las discrepancias existentes en la bibliografía en torno a las propiedades fotofísicas y al mecanismo de fototautomerización de la ac, en esta tesis se ha tratado de dilucidar si este substrato se comporta, bien como el ai, o por el contrario, como la bc. con este objetivo en esta tesis se ha llevado a cabo un estudio sistemático de las propiedades espectroscópicas y fotofísicas de la ac en disolventes apróticos de baja polaridad, principalmente hexano y 2-metilbutano. Se ha realizado también un estudio de sus propiedades dadoras y aceptoras de puentes de hidrógeno, con este fin se han estudiado dichas propiedades separadamente utilizando para ello diferentes moléculas modelo: moléculas dadoras, como el 1,1,1,3,3,3-hexafluroisopropanol (hfip) , un fuerte dador de puentes de hidrógeno, pero que prácticamente no presenta propiedades aceptoras, y moléculas aceptoras, como la piridina (pi), un aceptor de puentes de hidrógeno moderadamente fuerte, que prácticamente no presenta propiedades dadoras. Asimismo se ha realizado un estudio sobre la naturaleza estructural y las propiedades fotofísicas de los dímeros de la ac, llevando a cabo estudios sobre la influencia de la temperatura y de la concentración de ac en sus espectros de absorción y emisión de fluorescencia en disolventes apróticos de baja polaridad. nuestros resultados experimentales indican que la ac forma complejos moleculares enlazados por puentes de hidrógeno con pi y con hfip, experimentando sus espectros de absorción y de emisión un desplazamiento batocrómico y una marcada desactivación de la fluorescencia, respectivamente. Sin embargo, a pesar de que existe cierta similitud entre los resultados de estos sistemas, el mecanismo de desactivación de la fluorescencia que opera en ambos sistemas es notablemente diferente. En el sistema ac-pi se produce un proceso de transferencia protónica-electrónica acoplado que desactiva su fluorescencia y el complejo ac-pi emite más débilmente y ligeramente desplazado al rojo que la ac libre, mientras que en el sistema ac-hfip, el complejo experimenta un proceso ict dando lugar a una especie débilmente fluorescente que emite a largas longitudes de onda, en torno a los 520 nm. por otra parte, en disolventes apróticos de baja polaridad, la ac forma dímeros enlazados por puentes de hidrógeno. El proceso de dimerización es exotérmico y la constante de dimerización disminuye cuando aumenta la polaridad del disolvente. Asimismo, se ha comprobado que los dímeros de la ac poseen propiedades espectrales y fotofísicas completamente similares a las de los complejos ac-pi y no dan bandas ict a largas longitudes de onda. Estos resultados indican que los dímeros de la ac están enlazados por un único puente de hidrógeno piridínico-pirrólico y tienen una estructura abierta no-coplanar (ac-ac). Por último, en este estudio se observa que, contrariamente a lo postulado por algunos autores, en estos disolventes apróticos de baja polaridad, no existe ninguna evidencia de que se formen dímeros cíclicos coplanares de la ac enlazados por un doble puente de hidrógeno, (ac)2. (1) j. Catalán, photophysics of 1-azacarbazole dimers: a reappraisal, j. Phys. Chem. A 111, 2007, 8774-8779. (2) a. Sánchez-coronilla, c. Carmona, m.A. Muñoz, m. Balón, ground state isomerism and dual emission of the íY-carboline anhydrobase (n2-methyl-h-pyrido[3,4-b]indole) in aprotic solvents, chem. Phys. 327, 2006, 70-76. (B)(c) (3) a. Sánchez-coronilla, m. Balon, m.A. Muñoz, j. Hidalgo, c. Carmona, ground state isomerism in betacarboline hydrogen bond complexes: the charge transfer nature of its large stokes shifted emission, chem. Phys. 351, 2008, 27-32. (4) j. Hidalgo, a. Sanchez-coronilla, m. Balón, m.A. Muñoz, c. Carmona, dual emission of temperature-induced betacarboline self-associated hydrogen bond aggregates, photochem. Photobiol. Sci., 8, 2009, 414-420.
Datos académicos de la tesis doctoral «Propiedades espectroscópicas y fotofísicas de la alfacarbolina (9h-pirido[2,3-b]indol)«
- Título de la tesis: Propiedades espectroscópicas y fotofísicas de la alfacarbolina (9h-pirido[2,3-b]indol)
- Autor: Emilio García Fernández
- Universidad: Sevilla
- Fecha de lectura de la tesis: 09/04/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Manuel Balon Almeida
- Tribunal
- Presidente del tribunal: rafael Suau suarez
- eva María Talavera rodriguez (vocal)
- Francisco Sánchez burgos (vocal)
- Juan Carlos Otero fernández de molina (vocal)