Tesis doctoral de Jorge Martin Ortiz
Título de la tesis: la descomposición térmica del oxetano y derivados: un estudio teórico resumen: en esta tesis doctoral se han investigado teóricamente los mecanismos de reacción correspondientes a las descomposiciones térmicas del oxetano, 2-metiloxetano, 3-viniloxetano y 3-metilenoxetano. Los estudios experimentales previos sobre las termólisis de los tres primeros reactivos dejaron planteadas varias cuestiones sin resolver y en este trabajo de investigación se ha intentado dar respuesta a las mismas. Por un lado, uno de los interrogantes abiertos sobre estos mecanismos de cicloeliminación es si proceden de una forma concertada o en dos etapas, cada una de ellas con la existencia de una especie birradicalaria intermedia, quedando además por determinar en este último caso, cuál de los enlaces del heterociclo se rompe antes. Por otro lado, se ha comprobado que en la termólisis del 2-metiloxetano existen dos canales de reacción que conducen a productos distintos, siendo uno de ellos el mayoritario, no estando definitivamente claro cuál es el motivo de esta tendencia. Otro hecho que se debía justificar era que la pirólisis del 3-viniloxetano presenta una velocidad de descomposición mayor que la de los demás derivados alquilo del oxetano. Por último, vimos también interesante investigar la termólisis del 3-metilenoxetano, ya que podría transcurrir con la participación de intermedios birradicalarios que tendrían una determinada estabilidad. Para responder a todos estos interrogantes tuvimos que establecer primero cuáles eran las metodologías teóricas más adecuadas para analizar estos tipos de reacciones. En este sentido, en primer lugar optamos por estudiar la pirólisis del oxetano, dejando para investigaciones posteriores la influencia de los sustituyentes. Los resultados obtenidos en este chequeo nos indujeron a utilizar la aproximación multiconfiguracional caspt2//casscf, aunque también se hizo uso de modelos químicos basados en la teoría dft, con los funcionales b3lyp, mpw1 k y svwn, según el sistema. Para comparaciones se realizaron también cálculos con el método qcisd y en algunos casos se emplearon los niveles de teoría cisd y mpn (n = 2, 4) y el esquema aditivo g2 (mp2, svp). Para realizar las optimizaciones se emplearon las bases 6-31 g(d) o 6-31g(d,p), y en general, se hicieron cálculos puntuales de la energía con mayores niveles de teoría en las correspondientes estructuras optimizadas. En este trabajo hemos utilizado tres técnicas distintas para interpretar las reestructuraciones electrónicas en estas reacciones: análisis configuracional de interacción de fragmentos, análisis topológico de la densidad electrónica, en el marco de la teoría cuántica de átomos en moléculas de bader, y análisis nbo.
Datos académicos de la tesis doctoral «La descomposición térmica del oxetano y derivados: un estudio teórico«
- Título de la tesis: La descomposición térmica del oxetano y derivados: un estudio teórico
- Autor: Jorge Martin Ortiz
- Universidad: Málaga
- Fecha de lectura de la tesis: 01/06/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Joaquin Quirante Sánchez
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Juan Francisco Arenas rosado
- María isabel Menendez rodriguez (vocal)
- Antonio Oliva cuy?s (vocal)
- Mª ángeles Izquierdo arcusa (vocal)