Tesis doctoral de Eduardo Laborda Ochando
Estudio de varios procesos electrodicos con tecnicas de doble pulso de potencial en electrodos esf'ericos y microelectrodos (resumen) la electroqu'ymica se sit'ua en el coraz'on de la nanociencia siendo un enlace entre la escala molecular y la macrosc'opica. Este 'area es fundamental en el desarrollo de sensores qu'ymicos y bioqu'ymicos (glucosa, gases, ph,…), En el almacenamiento y transformaci'on de energ'ya (pilas de combustible, celdas solares, bater'yas,…), En diversas tecnolog'yas (electrogalvanizado de metales, dispositivos electrocr'omicos, producci'on de aluminio y cloro,…) As'y como en biolog'ya y nanotecnolog'ya, donde constituye una importante t'ecnica para estudios fundamentales de neurolog'ya, de liberaci'on y asimilaci'on de mensajeros moleculares as'y como para la obtenci'on de im'agenes celulares. Intr'ynseca a este materia existe una compleja interacci'on de fuerzas el'ectricas, de transporte de masa, termodin'amicas y superficiales. el estudio de diferentes procesos de difusi'on en un campo de geometr'ya esf'erica tiene la gran ventaja de depender 'unicamente de la coordenada espacial r (suponiendo difusi'on radial) por una parte, y de conducir a interesant'ysimas situaciones l'ymite: difusi'on plana o lineal cuando el radio del electrodo es lo suficientemente grande y difusi'on hacia una ultramicroesfera o convergente en la situaci'on contraria. El 1 primer caso es de inter'es debido a que la ecuaci'on diferencial para el operador correspondiente al transporte de materia por difusi'on adopta su expresi'on m'as simple, lo que facilita el estudio de la influencia de la perturbaci'on aplicada y del tiempo en la respuesta obtenida [1¿5]. El segundo caso es el parang'on de la difusi'on en ultramicroelectrodos, ya que ejemplifica la mayor parte de las caracter'ysticas que se observan en electrodos de otras geometr'yas (con posibilidad de una respuesta independiente del tiempo o estacionaria) en los cuales no existe ninguna dimensi'on preponderante, como por ejemplo los ultramicrodiscos que son mucho m'as f'aciles de construir que las microesferas, pero que resultan sin embargo m'as complejos de tratar debido a que el operador difusivo para los mismos contiene dos coordenadas espaciales con la complicaci'on adicional de la no uniformidad de la densidad de corriente en su superficie [4, 6¿11]. en la mayor parte de los casos, incluso en geometr'ya plana, los procedimientos matem'aticos m'as usados (transformada de laplace y teorema de la convoluci'on) no conducen en general a expresiones expl'ycitas para la corriente en funci'on del potencial y del tiempo o para los perfiles de concentraci'on, sino que por el contrario estas variables vienen expresadas en funci'on de ecuaciones integrales de forma no expl'ycita, de las cuales es muy dif'ycil extraer informaci'on sobre el proceso o casos l'ymite de inter'es para el mismo, ya que se debe recurrir directamente a un procedimiento num'erico para su resoluci'on. esta situaci'on ha dado lugar a que actualmente exista una gran cantidad de trabajos dedicados al estudio de diferentes problemas en los que se aborda la resoluci'on directa de las ecuaciones diferenciales mediante m'etodos num'ericos lo cual ha permitido que el investigador tenga a su disposici'on diferentes paquetes inform'aticos tales como digisim, elsim, digielch, echem++,… [12¿16]. Diversos grupos de investigaci'on han recurrido a la realizaci'on de estos programas en su laboratorio para uso interno, como el programa electrovisi'on desarrollado por nuestro equipo de investigaci'on. estos procedimientos num'ericos, aunque son de gran utilidad y han sido usados en algunos apartados de esta memoria – resultando imprescindibles en situaciones complejas en las que es muy dif'ycil o quiz'as imposible obtener soluciones anal'yticas 2 resumen – no pueden descartar bajo ning'un concepto la b'usqueda y obtenci'on de estas 'ultimas. En efecto, una soluci'on anal'ytica expl'ycita permite analizar, incluso a priori, la influencia de los distintos par'ametros que afectan a la respuesta de un determinado sistema, permitiendo predecir determinados comportamientos, extrapolar a situaciones l'ymite o idear procedimientos sencillos en base a ajustes de un solo punto de la curva experimental para la determinaci'on de par'ametros caracter'ysticos del sistema (potenciales formales, coeficientes de difusi'on, par'ametros cin'eticos de las diferentes etapas que constituyen el proceso,…). Estas posibilidades se ven seriamente limitadas cuando se usan m'etodos num'ericos, para los cuales el ajuste multiparam'etrico de la curva completa se hace imprescindible. en general, la selecci'on de los procesos de electrodo para el desarrollo de una determinada teor'ya se realiza en base tanto a su m'as sencilla modelizaci'on como a la frecuencia de su aparici'on en los estudios experimentales mediante m'etodos electroqu'ymicos. Considerando estas prioridades es evidente que la teor'ya correspondiente al estudio de procesos de electrodo reversibles en difusi'on lineal ha sido la m'as extensamente tratada durante d'ecadas e incluso en la actualidad porque su estudio resulta fundamental para la comprensi'on del comportamiento electroqu'ymico de un gran n'umero de sistemas [1¿5, 17]. Por otra parte, la teor'ya correspondiente a diferentes procesos de transferencia de carga en ultramicroelectrodos bajo condiciones de estado estacionario, que implican la supresi'on de la dependencia temporal en el operador difusivo, ha sido tambi'en extensamente desarrollada [18¿22]. El estudio de diferentes procesos en microelectrodos ha sido ampliamente abordado debido a las extraordinarias propiedades de los microelectrodos fundamentalmente derivadas de la reducci'on de los efectos capacitativos y de la ca'yda 'ohmica, propiedades que permiten acortar considerablemente la escala de tiempo de un determinado experimento [23, 24]. aunque para la obtenci'on de una respuesta transitoria en microelectrodos se han usado mayoritariamente procedimientos num'ericos, la b'usqueda de soluciones anal'yticas ha sido una constante en los casos m'as simples (corriente l'ymite, procesos reversibles). un ejemplo de ello es la soluci'on obtenida por aoki para la corriente l'ymite en 3 microdiscos [10] cuya expresi'on generalizada posteriormente de forma emp'yrica para cualquier valor del tiempo por shoup y szabo [11] ha sido y es ampliamente utilizada. atendiendo a las anteriores consideraciones la presente memoria est'a fundamentalmente dirigida a la obtenci'on de soluciones anal'yticas expl'ycitas y manejables para procesos de electrodo que re'unen las siguientes caracter'ysticas: ¿ la difusi'on de las diferentes especies participantes tiene lugar en un campo de simetr'ya radial ¿ la complejidad de los mismos hace imposible la obtenci'on de una soluci'on rigurosa anal'ytica y expl'ycita en t'ecnicas de multipulso de potencial debido a que no resulta posible aplicar el principio de superposici'on. Esto implica que no es posible obtener una generalizaci'on de las condiciones de contorno ni de la respuesta obtenida (intensidad de corriente para un pulso de potencial cualquiera de una determinada secuencia de pulsos) existe un gran n'umero de interesantes procesos de electrodo que responden a las anteriores caracter'ysticas, y esta memoria tiene por objeto el estudio de algunos de ellos mediante t'ecnicas electroqu'ymicas de un s'olo pulso y de doble pulso de potencial: 1. Procesos de transferencia de carga simple reversible en difusi'on esf'erica con coeficientes de difusi'on diferentes para ambas especies electroactivas: o + e- r ; do 6= dr (1) 2. Procesos de asimilaci'on o amalgamaci'on (la especie producto difunde dentro del electrodo): o + e- r (asim / amalg) (2) 3. Procesos de transferencia de carga irreversible: o + e- kf kb r (3) 4. Mecanismos de reacci'on ce y ec: mecanismo ce b k1 k2 c + e- ! D (4) 4 resumen mecanismo ec a + e- ! B k1 k2 c (5) a partir de las ecuaciones deducidas se ha analizado el comportamiento de los procesos estudiados en microelectrodos, tanto en condiciones transitorias como estacionarias. Esta posibilidad nos ha permitido analizar rigurosamente la validez de algunas aproximaciones extensamente usadas en la bibliograf'ya, y proponer otras nuevas estableciendo los valores del radio del microelectrodo y del tiempo del experimento para los cuales son estrictamente aplicables [25¿27]. Adem'as, se dan procedimientos simples para la aplicaci'on de las ecuaciones correspondientes a t'ecnicas electroqu'ymicas de doble pulso, proponiendo para cada una de ellas los m'etodos m'as sencillos y adecuados para la determinaci'on de los par'ametros caracter'ysticos del sistema. Asimismo, se ha llevado a cabo la verificaci'on experimental de los resultados obtenidos en la mayor parte de los procesos de electrodo estudiados en esta memoria. una vez establecidas las caracter'ysticas generales de los problemas que se tratan en esta memoria, expondremos a continuaci'on, de forma resumida los contenidos de cada uno de los cap'ytulos de la misma. en el segundo cap'ytulo de esta memoria se obtiene una soluci'on anal'ytica rigurosa correspondiente a la respuesta i – t y a la onda an'odico-cat'odica para el par electroactivo o/r en electrodos esf'ericos de cualquier tama¿no y suponiendo que la especie r es soluble en la disoluci'on o en el electrodo (procesos de amalgamaci'on o asimilaci'on). Aunque en los a¿nos 60 se obtuvo una soluci'on para la onda cat'odica, resulta ciertamente sorprendente que este tratamiento general no haya sido realizado anteriormente ya que esta respuesta es fundamental para la comprensi'on del comportamiento de un proceso reversible en cualquier otra t'ecnica electroqu'ymica desde electrodos planos hasta ultramicroelectrodes. en este cap'ytulo se obtienen tambi'en las concentraciones superficiales que dependen del tiempo y los perfiles de concentraci'on de ambas especies de cuyo comportamiento se extraen interesantes conclusiones acerca de la influencia de la esfericidad y de la relaci'on de los coeficientes de difusi'on tanto de inter'es pr'actico como acad'emico. 5 el cap'ytulo tercero est'a dedicado a la deducci'on de la soluci'on anal'ytica general para la aplicaci'on de un segundo escal'on de potencial al proceso de electrodo considerado en el cap'ytulo anterior, extendiendo el procedimiento matem'atico utilizado en el mismo. Esta ecuaci'on ser'a de fundamental importancia ya que a partir de ella, y como casos particulares, se obtendr'an en los cap'ytulos siguientes las correspondientes a las t'ecnicas electroqu'ymicas de doble pulso de potencial, voltametr'ya de pulso diferencial (differential pulse voltammetry, dpv) y voltametr'ya de pulso inverso (reverse pulse voltammetry, rpv), si bien este cap'ytulo estar'a dedicado a la cronoamperometr'ya de doble pulso. la cronoamperometr'ya de doble pulso es usada habitualmente para estudiar el comportamiento del producto de reacci'on r y para la determinaci'on de coeficientes de difusi'on. En este cap'ytulo se demuestra -cuando se deducen los casos particulares extremos correspondientes a difusi'on lineal y a difusi'on en ultramicroelectrodes a partir de las ecuaciones generales- que en el caso m'as frecuentemente usado de cronoamperometr'ya de corrientes l'ymite (e1 e00, e2 >> e00), ni electrodos planos ni ultramicroelectrodes pueden ser usados para determinar simult'aneamente ambos coeficientes de difusi'on. el cuarto cap'ytulo est'a dedicado a la aplicaci'on de las t'ecnicas electroqu'ymicas de doble pulso, voltametr'ya de pulso diferencial y voltametr'ya de pulso inverso, a la transferencia de carga reversible en difusi'on esf'erica. en primer lugar se deducen las expresiones correspondientes a rpv y se dan a partir de ellas las condiciones m'as adecuadas para la determinaci'on de ambos coeficientes de difusi'on y del potencial formal del sistema. A continuaci'on, se obtiene las expresiones correspondientes a dpv analizando las dependencias del potencial de pico con el radio del electrodo y la relaci'on de coeficientes de difusi'on. la verificaci'on experimental de los resultados te'oricos presentados se ha llevado a cabo mediante el estudio de sistemas en disolventes convencionales y en l'yquidos i'onicos a temperatura ambiente (room temperature ionic liquids, rtils), los cuales est'an compuestos por iones y cuyo uso ha reemplazado en muchos casos los disolventes moleculares convencionales debido a sus interesantes propiedades qu'ymicas y f'ysicas, 6 resumen y en los cuales los coeficientes de difusi'on de las especies oxidadas y reducidas son significativamente distintos. los resultados experimentales encontrados han demostrado la importancia y la f'acil aplicaci'on de ambas t'ecnicas electroqu'ymicas para la determinaci'on del potencial formal y de los coeficientes de difusi'on del par electroactivo o/r. tambi'en se han abordado en este cap'ytulo el estudio general de la asimilaci'on de especies por part'yculas esf'ericas de diversa naturaleza, como gotitas de mercurio cuando tienen lugar en ellas procesos de amalgamaci'on, o ves'yculas a trav'es de las cuales se produce la transferencia de iones entre dos disoluciones electrol'yticas inmiscibles y procesos que, en general, tienen lugar en c'elulas biol'ogicas. Ambas t'ecnicas, dpv y rpv, son extraordinariamente sensibles para el estudio de estos procesos en los cuales el producto de reacci'on o bien el i'on difunde dentro de la part'ycula esf'erica. En particular la rpv presenta un pico en su rama an'odica que es caracter'ystico de este tipo de procesos y que est'a relacionado con el agotamiento de la especie dentro de la part'ycula o electrodo para valores del potencial superiores a los del potencial formal del par redox (en el caso de amalgamaci'on) o a los del potencial de transferencia del i'on considerado (en el caso de una transferencia i'onica). el cap'ytulo quinto est'a dedicado al estudio de la aplicaci'on de un doble pulso de potencial a procesos de transferencia de carga lentos. En este cap'ytulo se han obtenido las expresiones generales para las respuestas i – e – t correspondientes a procesos de electrodos no nernstianos considerando que ambas especies est'an inicialmente presentes en la disoluci'on. Estas expresiones han resultado ser de considerable complejidad si bien han experimentado una notable simplificaci'on cuando han sido aplicadas a la t'ecnica rpv. Esta t'ecnica presenta interesantes ventajas para el estudio de estos procesos con relaci'on a la voltametr'ya c'yclica, fundamentalmente debido a la minimizaci'on de los efectos no faradaicos y a la f'acil caracterizaci'on de estos procesos mediante una sencilla inspecci'on visual de la respuesta. Las ecuaciones obtenidas han permitido analizar los efectos de la esfericidad del electrodo, y demostrar la gran capacidad de esta t'ecnica para la caracterizaci'on de la cin'etica electr'odica permitiendo una sencilla estimaci'on de los par'ametros de la misma ( y k0). 7 los resultados te'oricos han sido aplicados a la caracterizaci'on de tres sistemas redox en microhemiesferas de mercurio. Esta t'ecnica permite discernir si el valor del coeficiente de transferencia es mayor o menor de 0.5 y tambi'en ordenar estos sistemas seg'un su reversibilidad de una forma muy simple. Adem'as, la t'ecnica rpv posee la enorme ventaja frente a la t'ecnica de un solo pulso voltametr'ya de pulso normal (normal pulse voltammetry, npv) de que estos procesos presentan dos ondas separadas irreversibles de diferente signo, mientras que en npv esta situaci'on 'unicamente se produce si ambas especies electroactivas se encuentran inicialmente presentes en la disoluci'on. en el cap'ytulo sexto se estudian los procesos de transferencia de carga lentos con las t'ecnicas diferenciales de doble pulso dpv y voltametr'ya de pulso diferencial aditiva (additive differential pulse voltammetry, adpv) que ha sido previamente dise¿nada y puesta a punto por nuestro equipo de investigaci'on. En este cap'ytulo se obtienen las soluciones correpondientes a ambas t'ecnicas. Se observa que ciertas caracter'ysticas de las curvas voltam'etricas, como la posici'on del pico en dpv y la del potencial de cruce en adpv, est'an estrechamente relacionadas con la reversibilidad del proceso. Se establecen, asimismo, criterios de reversibilidad y se proponen curvas de trabajo para la obtenci'on de los par'ametros cin'eticos. para valores del coeficiente de transferencia menores que 0.3, se observa un desdoblamiento de las se¿nales dpv y tambi'en adpv dando lugar a la aparici'on de dos picos en la primera y a cuatro (dos parejas) en la segunda, que aparecen a potenciales m'as positivos y m'as negativos que el potencial formal de las parejas redox. Estos desdoblamientos en las se¿nales dpv y adpv son de inter'es ya que podr'yan confundir al experimentalista indicando la presencia de alguna otra especie redox electroactiva. Los resultados te'oricos presentados en este cap'ytulo para dpv y adpv as'y como los obtenidos en el cap'ytulo quinto para rpv han sido verificados experimentalmente llevando a cabo el estudio cin'etico de tres procesos de electrodo con diferente reversibilidad electroqu'ymica: 3-nitrofenolato-/2-¿ ph(o-)no2 – + e- k0, ph(o-)no2 2-¿ (6) 8 resumen 3-nitroftalato2-/3-¿ ph(coo-)2no2 2- + e- k0, ph(coo-)2no2 3-¿ (7) europio3+/2+ eu3+ + e- k0, eu2+ (8) en el cap'ytulo s'eptimo de esta memoria se aborda el estudio de procesos de electrodo con reacciones qu'ymicas homog'eneas acopladas al mismo cuando se aplica un potencial constante (npv). El estudio de estos procesos ha sido extensamente abordado en electroqu'ymica debido a su gran relevancia en biomedicina, especiaci'on de metales, electros'yntesis org'anica, etc. En general, el tratamiento te'orico de este tipo de procesos es complejo, incluso considerando que las etapas qu'ymicas son de pseudo-primer orden y difusi'on lineal, y habitualmente se ha realizado asumiendo hip'otesis simplificadoras. en este cap'ytulo se presenta la soluci'on anal'ytica rigurosa para los mecanismos ce y ec para electrodos esf'ericos de cualquier tama¿no que fue previamente obtenida por nuestro equipo de investigaci'on y se compara con la correspondiente al mecanismo catal'ytico. la soluci'on rigurosa de los mecanismos ce y ec en difusi'on esf'erica es mucho m'as compleja que la correspondiente a un mecanismo catal'ytico. As'y, dicha soluci'on viene expresada por un desarrollo en serie de potencias de dos variables adimensionales relacionadas con la cin'etica homog'enea () y con la esfericidad del electrodo (lim). hemos comparado nuestros resultados con resultados num'ericos observando que esta serie es convergente para 35 y lim 15 lo cual puede considerarse un resultado excelente ya que la aproximaci'on m'as cercana (aproximaci'on del estado estacionario cin'etico) es totalmente operativa para valores de y lim mucho menores. Hemos aplicado tambi'en en este cap'ytulo sucesivas aproximaciones a los tres mecanismos anteriormente mencionados, poniendo de manifiesto que la obtenci'on de una respuesta estacionaria i -e es mucho m'as f'acil en un mecanismo catal'ytico. Finalmente, hemos aplicado las soluciones obtenidas para el mecanismo ce suponiendo la aproximaci'on del estado estacionario difusivo-cin'etico, introducida por nuestro grupo de investigaci'on, al estudio de la din'amica de especiaci'on y de la labilidad de complejos met'alicos. 9 en el cap'ytulo octavo de esta memoria se han obtenido las soluciones correspondientes a la aplicaci'on de un segudo pulso de potencial de corta duraci'on (t1 >> t2) a los mecanismos ce y ec bajo la consideraci'on del estado estacionario cin'etico, aplicables para cualquier valor del radio del electrodo esf'erico, desde electrodos planos hasta ultramicroelectrodos. A partir de las anteriores, se han deducido las expresiones correspondientes a la aproximaci'on dr'astica del estado estacionario cin'etico-difusivo y se han aplicado a la obtenci'on de las respuestas intensidadpotencial correspondientes a las t'ecnicas de doble pulso dpv y adpv, poniendo de manifiesto la enorme capacidad de las mismas para discriminar entre diferentes mecanismos de reacci'on. En base a los resultados obtenidos se proponen varios criterios de diagn'ostico, basados en el desplazamiento del potencial de pico en dpv o del potencial de cruce en adpv con diferentes variables experimentales, que permiten discriminar entre los mecanismos ec, ce, e y catal'ytico. Asimismo, se presentan curvas de trabajo para la extracci'on de par'ametros cin'eticos de la etapa qu'ymica homog'enea basadas en la variaci'on de las se¿nales con la duraci'on del doble pulso. todos los resultados anal'yticos que se han obtenido en esta memoria han sido comparados con resultados num'ericos. Los m'etodos num'ericos que hemos utilizado est'an recogidos en el cap'ytulo noveno. En dicho cap'ytulo se presentan resultados novedosos en dos aspectos principales, que tienen que ver con la utilizaci'on de discretizaciones espaciales con intervalos desiguales y con la consideraci'on de reacciones qu'ymicas homog'eneas acopladas a la transferencia de carga. As'y, dentro de un contexto general de diferencias finitas, hemos considerado rejillas espaciales en las que la distancia entre los nodos crece en forma exponencial y hemos deducido expresiones expl'ycitas multipunto muy simples para los coeficientes que aproximan las derivadas. A partir de dichas expresiones hemos encontrado casos particulares de gran inter'es. El caso m'as interesante se presenta cuando las derivadas se aproximan con f'ormulas de cuatro puntos asim'etricas y elevados coeficientes de expansi'on. Bajo esas circunstancias, y en combinaci'on con adecuados m'etodos de integraci'on temporal impl'ycitos, se obtiene una elevad'ysima eficacia computacional. Adem'as, las especiales caracter'ysticas de estas f'ormulas asim'etricas, junto con los procedimientos utilizados 10 resumen para implementar las condiciones de contorno, confieren una gran versatilidad a nuestros procedimientos. El segundo aspecto novedoso dentro de este cap'ytulo es la consideraci'on de reacciones qu'ymicas homog'eneas mediante un m'etodo secuencial con integraci'on impl'ycita. Dicho m'etodo permite desacoplar los perfiles de concentraci'on de las diferentes especies participantes en los procesos electroqu'ymicos, con lo cual la metodolog'ya empleada en ausencia de dichas reacciones permanece completamente aplicable. Adem'as, se han desarrollado programas para la simulaci'on num'erica de experimentos electroqu'ymicos, con una interfase gr'afica f'acil de manejar por cualquier usuario. 11 12 bibliograf'ya [1] a. 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Datos académicos de la tesis doctoral «Estudio de varios procesos electródicos con técnicas de doble pulso de potencial en electrodos esféricos y microelectrodos«
- Título de la tesis: Estudio de varios procesos electródicos con técnicas de doble pulso de potencial en electrodos esféricos y microelectrodos
- Autor: Eduardo Laborda Ochando
- Universidad: Murcia
- Fecha de lectura de la tesis: 05/11/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- ángela Molina
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Antonio Aldaz riera
- jaume Puy llorens (vocal)
- richard guy Compton .. (vocal)
- christian andre Amatore .. (vocal)