Tesis doctoral de Ana Ecija Verdejo
El calentamiento global, la degradación medioambiental y la disminución de las reservasde combustibles fósiles han llevado tanto a políticos y a científicos como al resto de ciudadanosde las sociedades modernas industrializadas, a considerar la necesidad de un cambio en elmodelo energético actual, basado en la quema de combustibles fósiles, hacia un modeloenergético sostenible. En respuesta a los problemas actuales, es necesario adoptar una serie demedidas, como la disminución de emisiones de efecto invernadero, el aumento del empleo delas energías renovables y el desarrollo de nuevas tecnologías de generación de energía. Entre lasmás prometedoras se encuentra la tecnología basada en el hidrógeno, y los sistemas degeneración y almacenamiento de energía como las pilas de combustible y las baterías de litio.Este trabajo se centra en el estudio de materiales cátodo para su utilización en celdas decombustible de óxido sólido (sofc). Los óxidos de metales de transición con estructuraperovskita abo3 (a = elemento de tierra rara; b = metal de transición) son compuestostecnológicamente importantes para su aplicación en sofc. Entre estos materiales, lasperovskitas de hierro se han investigado como cátodo para sistemas sofc de temperaturaintermedia (it-sofc) en las que se emplea la circonia estabilizada con itria (ysz) comoelectrolito, debido a que presentan alta conductividad mixta, buena actividad catalítica para lareducción de oxígeno y un coeficiente de expansión térmica semejante al del electrolito.Las propiedades de los materiales tipo perovskita, afeo3-¿, pueden modificarse variandoel tamaño o la carga de los cationes que ocupan la posición a. El tamaño del catión a se puedecuantificar mediante su radio iónico medio, , y el grado de desorden debido a la diferenciade tamaño de los cationes que ocupan esta posición, mediante la varianza, s2(ra). Con el fin deestudiar el efecto que producen dichos parámetros ( y s2(ra)), por separado, en laspropiedades de este tipo de compuestos, se han preparado dos familias de perovskitas ( ys2(ra)) de fórmula general ln1-xmxfeo3-d (ln = la, nd, sm; m = sr, ba) para cada una de lascuales se varía el parámetro a evaluar manteniendo fijos los otros dos.Este trabajo se ha estructurado en cinco capítulos de la siguiente manera:en primer lugar, se realiza una descripción de la situación energética, nacional einternacional, actual. Se muestra la problemática existente de consumo-producción de energíay, a su vez, se proponen las pilas de combustible de óxido sólido como alternativa energética defuturo. A continuación, se detalla el funcionamiento y los principales materiales que componenlas sofc para, finalmente, centrarse en los materiales que se utilizan como cátodos en este tipode pila y en las propiedades de los mismos.En el capítulo 2, se describen los fundamentos de los métodos de síntesis usados en lapreparación de los materiales mostrados en este trabajo, así como, el procedimientoexperimental seguido en cada caso. Del mismo modo, se explican los pasos realizados para elprocesado del material en bulk y en celda, para su posterior caracterización eléctrica yelectroquímica, respectivamente.En el capítulo 3, se recoge la caracterización de la perovskita con fórmula generalla0.5ba0.5feo3-d, la cual se ha preparado mediante dos métodos de síntesis diferentes: cerámico yde combustión con glicina-nitrato con el fin de seleccionar, entre ellos, la vía de síntesis másapropiada para la obtención de este tipo de compuestos con aplicación como cátodos parasistemas de pilas de combustible de óxido sólido.En el capítulo 4, se analiza la influencia del radio iónico medio del catión a, , en laestructura y en las propiedades de una serie de perovskitas de hierro ln0.5m0.5feo3-d¿(ln = la, nd, sm; m = ba, sr). En dicho sistema, se varia entre 1.34 y 1.25 í¥, manteniendoconstante el nivel de dopaje en la posición a, x = 0.5 y el desorden del tamaño del catión a,s2(ra) = 0.0161 í¥2. En la serie, se preparan dos compuestos (la0.05sm0.45sr0.32ba0.18feo3-d yla0.18gd0.32sr0.33ba0.17feo3-d) con igual x, y s2(ra) (x = 0.5, = 1.25 í¥ y s2(ra) = 0.0161 í¥2)para analizar en qué proporción afecta la variación aislada, del tipo de elemento, en laspropiedades de estos materiales.Finalmente, en el capítulo 5, se muestra el estudio de la influencia del desordenproducido por la diferencia de tamaño de los cationes que ocupan la posición a, s2(ra), en laestructura y propiedades de una serie de perovskitas de fórmula general ln0.5m0.5feo3-d (ln =la, sm; m = ba, sr). En este sistema se ha variado s2(ra) en el intervalo 0.0286 ¿ s2(ra) ¿ 0.0089í¥2, manteniendo constantes tanto el dopaje (x = 0.5), como el radio iónico medio del catión a( ~ 1.30 í¥).La caracterización de los compuestos estudiados en los capítulos 3, 4 y 5, se ha realizadomediante las siguientes técnicas: espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente(icp-aes), difracción de rayos x (drx) y difracción de neutrones (dn) sobre muestrapolicristalina, microscopía electrónica de barrido (meb), método de adsorción de nitrógeno debrunauer-emmett-teller (bet), análisis termogravimétrico (tg), medidas de conductividadeléctrica mediante el método de cuatro puntos y medidas de espectroscopia de impedanciacompleja (eis). La compatibilidad química entre los materiales cátodo en estudio y el electrolitoconvencional circonia estabilizada con un 8% de itria (8ysz), se ha analizado mediantetermodifractometría de rayos x (tdx).
Datos académicos de la tesis doctoral «óxidos mixtos tipo perovskita ln0.5m0.5feo3-d (ln=la, sm, nd, gd; m=ba, sr) para su aplicación como cátodos en pilas sofc«
- Título de la tesis: óxidos mixtos tipo perovskita ln0.5m0.5feo3-d (ln=la, sm, nd, gd; m=ba, sr) para su aplicación como cátodos en pilas sofc
- Autor: Ana Ecija Verdejo
- Universidad: País vasco/euskal herriko unibertsitatea
- Fecha de lectura de la tesis: 28/09/2012
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Tribunal
- Presidente del tribunal: José Luis Pizarro sanz
- miquel í ngel Cuevas diarte (vocal)
- angel Larrea arbaizar (vocal)
- Francisco Javier Belzunce varela (vocal)
