Tesis doctoral de José Angel Escudero Garcia
Resumen la lixiviación (movimiento del agua y los compuestos disueltos a través del suelo) de plaguicidas hacia las aguas subterráneas, derivada de las prácticas agrícolas habituales, está recibiendo una atención creciente en los países europeos, ya que un elevado porcentaje de las mismas se emplea para la obtención de agua potable. Por esta razón, la ue ha establecido límites (0.1 µg l?1 para compuestos individuales y 0.5 µg l?1 para el conjunto de plaguicidas) en agua potable al objeto de salvaguardar la salud de los consumidores y protegerlos de efectos perjudiciales (directiva 2006/118/ec). bajo determinadas condiciones, algunos plaguicidas pueden lixiviar hacia las aguas subterráneas después de su aplicación en campo. En este proceso, intervienen múltiples factores como las propiedades físico-químicas del plaguicida utilizado, los procesos hidrológicos del suelo, así como las propiedades del mismo (textura, contenido en arcillas y materia orgánica y permeabilidad). Sin embargo, entre todos, el contenido en carbono orgánico (co) es el factor más importante en la adsorción y movilidad en el suelo. Los suelos con bajo contenido en co tienen una capacidad pequeña para retrasar la movilidad de los plaguicidas ya que, la materia orgánica (mo) y más concretamente las sustancias húmicas, constituyen el principal adsorbente de los plaguicidas. Actualmente, se está profundizando en el estudio del efecto de los enmendantes orgánicos (eo) para conocer su influencia en la adsorción y movilidad de los plaguicidas al objeto de minimizar el riesgo de contaminación asociado con los procesos de lixiviación y escorrentía. Sin embargo, los resultados obtenidos indican respuestas contradictorias por los distintos factores implicados. El principal beneficio derivado de la adsorción de los plaguicidas es que, generalmente, se reduce la lixiviación, aunque su disminución puede ser debida también a otros factores como los cambios estructurales en la porosidad del suelo inducidos por el incremento de mo en el mismo. los plaguicidas pueden contaminar los cuerpos de agua por dos vías, puntual y difusa. La contaminación difusa es originada fundamentalmente por la lixiviación y la infiltración proveniente de los cauces y las riveras de los ríos. Concretamente, europa tiene grandes problemas derivados de la contaminación de aguas subterráneas, y en donde la agricultura, es la principal responsable. La mayoría de los europeos (entre 60-65 %) utiliza el agua subterránea para obtener agua potable. Por lo tanto, es necesario desarrollar y proponer métodos para eliminar los plaguicidas en aguas contaminadas sin perjudicar al medio ambiente ni a la salud humana. los métodos convencionales de tratamiento de agua ofrecen algunas ventajas como su bajo coste y facilidad de operación, aunque no suelen ser efectivos para la eliminación de plaguicidas dada su baja biodegradabilidad. Así, numerosos estudios han demostrado que los contaminantes pueden ser eliminados del agua mediante procesos avanzados de oxidación (paos) tales como o3/uv, h2o2/uv, h2o2/o3/uv, tratamiento foto-fenton y/o fotocatálisis heterogénea. Los paos son frequentemente definidos como tratamientos realizados a temperaturas próximas a la ambiente basados en la producción de radicales hidroxilo (ooh) como oxidante principal, además de otras especies activas oxigenadas como el radical anión superóxido (o2o?), Radical hidroperoxilo (ho2o), oxígeno triplete (3o2), y radical orgánico peroxilo (rooo). Claramente, el radical ooh (e0= 2.8 v) es una de las especies con mayor poder de oxidación para el tratamiento de aguas residuales, al acelerar en gran manera la degradación de los contaminantes presentes en ellas. Entre los paos, la fotocatálisis heterogénea es un proceso con gran potencial para la eliminación de plaguicidas en agua, ya que es una técnica de especial interés medioambiental al combinar un coste bajo, condiciones de operación moderadas y la posibilidad de utilizar la luz solar como fuente de irradiación. el proceso de fotocatálisis solar heterogénea emplea las bandas del ultravioleta cercano y visible del espectro solar para fotoexcitar un material semiconductor (sc) en contacto con agua y oxígeno para generar radicales ooh, poderoso oxidante de naturaleza no específica. Así, los fotones cuya energía sea igual o mayor a la energía (eg) correspondiente al ancho de banda del sc (hv ? Eg) pueden ser absorbidos, excitando así a los electrones de la banda de Valencia. En consecuencia, se forma un fotohueco con carga positiva (h+) en la banda de Valencia y un fotoelectrón (e-) en la banda de conducción (hv + sc ? E- + h+). Los pares e-/h+ generados actúan como agentes oxidantes y reductores. Simultáneamente, ocurre un proceso espontáneo de adsorción de acuerdo con el potencial redox de cada adsorbato, debido a que un electrón (e-) se transfiere a la molécula aceptora (a(ads) + e- ? A-(ads)), mientras que un hueco (h+) lo hace a la donadora (d(ads) + h+ ? D+(ads)). teniendo en cuenta lo anterior, el principal objetivo planteado en este trabajo ha sido evaluar la fotoactividad de tio2 y zno en la degradación de diferentes plaguicidas, incluidos como sustancias prioritarias por la ue, a nivel de planta piloto bajo irradiación solar. Previamente, hemos estudiado su potencial de lixiviación a través del suelo y optimizado los principales parámetros del proceso de fotodegradación (proporción de fases cristalinas, masa de catalizador, adición de aceptores de electrones, ph, intensidad luminosa, concentración inicial de plaguicida y presencia de sustancias interferentes). los resultados obtenidos indican que, la adición de materia orgánica exógena (estiércol de oveja compostado, ec; residuos de café, rc; corteza de pino, cp; fibra de coco, fc) a un suelo típico de la zona mediterránea (calcisol hipercálcico) con bajo contenido en materia orgánica, incrementa la adsorción de los plaguicidas estudiados, lo cual reduce intensamente su movilidad y por lo tanto, su capacidad de lixiviación. De acuerdo con ello, podemos afirmar que la adición de residuos orgánicos al suelo origina un efecto beneficioso al reducir el riesgo de contaminación de aguas subterráneas. por otra parte, los experimentos fotocatalíticos realizados confirman que la adición de semiconductores (tio2 y zno) en combinación con un aceptor de electrones (na2s2o8) aumenta en gran manera la velocidad de degradación de los plaguicidas estudiados en comparación con los ensayos fotolíticos, observando un aumento de la mineralización, aunque no completo, debido a la formación de intermedios de reacción, algunos de los cuales han sido identificados. En cuanto a la eficacia de los catalizadores empleados, zno presenta mayor efectividad que tio2. En las condiciones experimentales empleadas, los tiempos medios calculados para el sistema zno/na2s2o8 oscilaron entre 3 y 7 minutos. en conclusión, podemos afirmar que el empleo de materiales semiconductores como tio2 y zno en tándem con na2s2o8 y una fuente de energía renovable como es la luz solar se presenta como una tecnología efectiva, rápida y económica para la remediación de aguas superficiales y/o subterráneas contaminadas con plaguicidas, sobre todo, en determinadas zonas mediterráneas como el sureste español, el cual recibe más de 3.000 horas de sol al año. palabras clave: agua, degradación, lixiviación, plaguicidas, suelo, sustancias prioritarias y preferentes, fotocatálisis solar. reclamation of water polluted by pesticides (priorority and preferential substances) with high potential leaching through solar heterogeneous photocatalysis josé ángel escudero garcía department of agricultural chemistry, geology and pedology. University of murcia. Spain. ph. D. Dissertation to obtain the doctor in chemistry. abstract leaching, the movement of water and dissolved chemicals through the soil, of pesticides into the groundwater from agricultural practices is receiving increasing attention in european countries because a high percentage of the drinking water is extracted from groundwater. For this reason, the eu has established the individual (0.1 µg l?1) and total (0.5 µg l?1) concentrations of pesticides in drinking water to safeguard consumers from harmful effects (directive 2006/118/ec). under certain conditions, some pesticides may leach to the groundwater after normal field applications. In this process, multiple factors such as the physicochemical properties of the agrochemicals used, soil hydrological processes and management, as well as soil properties (texture, clay content, organic matter and permeability), play a decisive role. However, among soil properties, the organic carbon (oc) content is the single factor that has maximum influence on pesticide adsorption and mobility in soil. Soils of low oc content have a low capacity for retarding pesticide mobility, since the soil organic matter (om), especially humic substances, is the primary adsorbent for pesticides. At present, the addition of organic amendment (oa) to soils is being studied to understand any effect it may be on pesticide sorption and movement through the soil profile in order to minimize the risk of water pollution associated with rapid run-off and leaching. However, pesticide behavior in amended soils has been reported to have different responses and a variety of influences has been recognized. The main benefit concerning the sorption of pesticides to om is that it generally restricts leaching. However, decreased leaching may not only be due to the presence of additional om in the amended soil, but also to structural changes in the porosity induced by the increased oc content. pesticides can enter in water bodies via diffuse or via point sources. Diffuse pesticide input paths into groundwater are leaching through the soil and unsaturated zone and infiltration through riverbanks and riverbeds. The contamination of water bodies with agricultural pesticides can pose a significant threat to aquatic ecosystems and drinking water resources. Concretely, europe confronts enormous groundwater pollution problems with agriculture being the biggest polluter. The majority of europeans (about 60-65 %) rely on groundwater for drinking water purposes, and its use is threatened by the leaching of pesticides and nitrates from agriculture. Therefore, effective, low-cost and robust methods to decontaminate waters polluted with pesticide residues are needed, as long as they do not further stress the environment or endanger human health. conventional biological treatments of water offer some advantages such as their low cost and easy operation although they are not very effective for pesticide removal due to their low biodegradability. Thus, numerous studies have demonstrated that pollutants can be removed from water by advanced oxidation processes (aops) such as o3/uv, h2o2/uv, h2o2/o3/uv, homogeneous photo-fenton, and/or heterogeneous photocatalysis]. Aops have been broadly defined as near ambient temperature treatment processes based on highly reactive radicals, especially the hydroxyl radical (ooh), as the primary oxidant while the other radical and active oxygen species are superoxide radical anions (o2o?), Hydroperoxyl radicals (ho2o), triplet oxygen (3o2), and organic peroxyl radicals (rooo). Clearly, the ooh radical (e0= 2.8 v) is among the strongest oxidizing species used in water and wastewater treatment and offers the potential to greatly accelerate the rates of pollutant oxidation. Among aops, heterogeneous photocatalysis is a process of great potential for pesticide residues abatement in water. Heterogeneous photocatalysis is a technique of environ-mental interest for the treatment of polluted water combining the low cost, the mild conditions and the possibility of using sunlight as the source of irradiation. the heterogeneous solar photocatalytic detoxification process consists of making use of the near-ultraviolet and visible bands of the solar spectrum to photo-excite a semiconductor (sc) material in contact with water and in the presence of oxygen with the purpose of generating radicals, mainly ?Oh which is a powerful non-specific oxidant (e0 = 2.8 v). Photons whose energy is equal to or greater than the band-gap energy (eg) of the semiconductor eg (hv ? Eg), can be absorbed exciting the valence band electrons. As consequence, a positive photohole (h+) in the valence band and a photoelectron (e-) in the conduction band are formed (hv + sc ? E- + h+). The e-/h+ pairs generated serve as the oxidizing and reducing agents. Simultaneously, a spontaneous adsorption occurs and according to the redox potential of each adsorbate, an e- transfer proceeds towards acceptor molecules (a(ads) + e- ? A-(ads)), whereas a positive h+ is transferred to a donor molecule (d(ads) + h+ ? D+(ads)). in this view, the aim of this research was to assess the photoactivity of tio2 and zno on the degradation of different pesticides, included as priority hazardous pollutants by the eu, under sunlight irradiation at pilot plant scale. For this purpose, we have previously studied their leaching potential through the soil and the role of the most important operating parameters (proportion of crystalline phases, catalyst loading, effect of the addition of an electron acceptor, ph, light intensity, initial concentration of pollutants, and interfering substances) on the photooxidation of the studied pesticides. results show that addition of exogenous organic matter -composted sheep manure (csm), spent coffee grounds (scg), composted pine bark (cpb) and coir (cr)- to a typical mediterranean soil (hipercalcic calcisol) with low content of organic matter increased the sorption of the studied pesticides. Downward movement of all pesticides was strongly reduced in amended soils most likely because the enhanced sorption preventing pesticide leaching. Accordingly to the obtained results, addition of organic wastes could be beneficial in reducing the risk of groundwater pollution associated with the presence of the studied pesticides in the soil. on the other hand, photocatalytic experiments showed that the addition of semiconductors (zno and tio2) in tandem with an electron acceptor (na2s2o8) strongly enhances the degradation rate of the pesticides compared with the results obtained in the photolytic tests. This is accompanied by increased but incomplete mineralization, thus implying the formation of stable reaction intermediates; several of these were successfully identified and quantified. The efficiency of the catalysts in the photooxidation of the pesticides was in the order: zno > tio2. In our conditions, the half-lives ranged from 3 to 7 min in the zno/na2s2o8 system. in summary, the use of semiconductor materials such as zno or tio2, in combination with na2s2o8 and a renewable source of energy like sunlight, offers an effective, rapid and economical technology for surface and groundwater remediation, mainly in some mediterranean areas like se of spain receiving more than 3000 h of sunlight per year. keywords: degradation, soil, leaching, drinking water, pesticides, priority and preferential substances, solar photocatalysis.
Datos académicos de la tesis doctoral «Regeneración de aguas contaminadas por plaguicidas (sustancias prioritarias y preferentes), con elevado potencial de lixiviación, mediante fotocatálisis solar heterogénea.«
- Título de la tesis: Regeneración de aguas contaminadas por plaguicidas (sustancias prioritarias y preferentes), con elevado potencial de lixiviación, mediante fotocatálisis solar heterogénea.
- Autor: José Angel Escudero Garcia
- Universidad: Murcia
- Fecha de lectura de la tesis: 16/07/2015
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Simon Navarro Garcia
- Tribunal
- Presidente del tribunal: mercedes Llorens pascual de riquelme
- José Luis Moreno ortego (vocal)
- (vocal)
- (vocal)