Tesis doctoral de Agustí Lledó Ponsati
Se han optimizado metodologías para la obtención de aductos de pauson-khand del norbornadieno y acetilenos terminales, bien sea en forma enantiopura mediante reacciones de pauson-khand estequiométricas o bien forma racémica cuando protocolos catalíticos que simplifican la purificación de los productos. En estas condiciones se observa la formación del diastereroisómero endo no deseado en proporciones apreciables. esto se minimiza drásticamente sustituyendo un ligando co por trifenilfosfina en el catalizador de cobalto. El aducto de pauson-khand del norbonadieno y el trimetilsililacetileno (1) ópticamente puro se ha transformado en lso desoxifitoprostanos dppj1-l i ll, confirmando así por vez primera su estereoquímica absoluta y relativa. De forma preliminar se han ensayado varios auxiliares quirales en la reacción de pauson -khand catalítica y enantioselectiva sin haber llegado hasta el momento a buenos excesos enantioméricos. se han estudiado las transformaciones sintéticas sobre el aducto de pauson-khand (1) racémico, centrándose en reacciones de adición conjugada y desililación. En primer lugar se han preparado las correspondientes cetonas beta-sustituidas con diversos sustituyentes alifáticos por adición conjugada bien de dialquilcupratos de litio o bien de reactivos de grignard en presencia de cantidades catalíticas de cu(i). Sobre esos sustratos se ha desarrollado una secuencia de metilenación/adición conjugada para introducir sustituyentes en posición alfa al carbonilo. Por adición conjugada de sintones d1 sobre el aducto 1 se han preparado 1,4-hidroxicetonas y 1,4-oxoaldehidos. Para ello se ha utilizado el anión cianuro como equivalente sintético de un aldehido y también la adición fotosensibilizada de metanol para la introducción directa de un fragmento hidroximetilo. con estos intermedios sintéticos se ha abordado la síntesis de la prostaglandina a2. Para introducir la cadena de la pga2 nos hemos basado en reac
Datos académicos de la tesis doctoral «Aplicaciones sintéticas de los aductos de pauson-khand del norbomadieno. aproximación a la síntesis de prostaglandinas y fitoprostanos«
- Título de la tesis: Aplicaciones sintéticas de los aductos de pauson-khand del norbomadieno. aproximación a la síntesis de prostaglandinas y fitoprostanos
- Autor: Agustí Lledó Ponsati
- Universidad: Barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 08/11/2006
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Antoni Riera Escale
- Tribunal
- Presidente del tribunal: rafael Suau suarez
- roser Pleixats rovira (vocal)
- Miguel ángel Pericí s brondo (vocal)
- pelayo Camps García (vocal)