Tesis doctoral de Iván Rivilla De La Cruz
Se ha diseñado una ruta sintética para la obtención de un nuevo compuesto (sintón) ansa-cicloentadienilfulveno de potasio (1) el cual, mediante procesos de adición nucleofila en el carbono exocíclico, puede generar nuevos derivados ansa-ciclopentadienilo asimétricos con un átomo de carbono quiral .Gracias al estudio de difracción de rayos-x de monocristales del compuesto 2, se ha descrito una nueva capacidad coordinante del ligando 6-(dimetilamino)fulveno como puente entre dos cadenas de potasio una con geometría trigonal plana y otra tetraédrica distorsionada se han preparado nuevos complejos dicloro ansa-circonoceno asimétricos con grupos alquilo, alqueno y arilo en el sustituyente del puente, (11-15, 18-19), realizándose estudios estructurales mediante difracción de rayos-x de casi todos ellos. las reacciones de hidrogenación, del complejo 19 cuando se utiliza como catalizador pd/c da lugar a rendimientos del producto hidrogenado muy inferiores que los obtenidos con el catalizador de wilkinson (prácticamente cuantitativos), posiblemente debido al impedimento que originará el grupo metilo del carbono al formar el intermedio de 4 centros por el que transcurre la reacción. Para el complejo 18 los rendimientos son cuantitativos independientemente del catalizador usado. Reacción de hidroboración utilizando para ello 9-bbn, dando lugar a los complejos 22 y 23. La síntesis de estos compuestos se optimizó a la temperatura de 60ºc, ya que si esta reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente sólo se obitiene 22. La creación de un nuevo centro quiral a raíz de la reacción de hidroboración da lugar en el caso del compuesto 23 a la obtención de isómeros. Por último se realizaron reacciones de hidrosililación utilizando los silanos hsime2cl y hsimecl2, y como catalizadores de la reacción h2ptcl6 y el catalizador de karstedt. Este último catalizador es el que mejor resultados da para la hidrosililación de este tipo de compuestos, debido a los problemas de estabilidad y de reacciones secundarias producidas en la utilización de h2ptcl6. Se ha lleva a cabo una simulación de inmovilización del complejo 24 sobre un soporte inorganico (sio2). Para ello hace reaccionar el complejo 24, con tbume2sioh, generando un nuevo complejo 28 en que se ha detectado la formación de un enlace si-o-si. se ha llevado a cabo la reacción de alquilación del centro metálico de los complejos 11-15, 18 y 19 utilizando para ello los reactivos de grignard mgmebr obteniéndose los complejos dimetilcirconoceno 29-35 y mg(ch2ph)br para dar los complejos dibencilcirconoceno36-42. En todos los casos se ha producido la disustitución de los átomos de cloro.Se ha realizado el estudio por difracción de rayos x de los complejos 38 y 41. Se ha realizado diferente reactividad sobre en enlace zr-c de diferentes compuestos. Así se ha llevado a cabo las siguientes reacciones. Se han realizado reacciones de inserción en los complejos 29-31 y 33 con (2,6-me2c5h3)cn obteniéndose únicamente el isómero n-inside por inserción en un enlace zr-me (42-46). Otra reacción de inserción realizada es la que se utiliza phnco sobre los complejos 30 y 31 para dar lugar a [{(r)ch(5-c5h4)(5-c5me4)}zrme{2-on-oc(me)nph}] (r= tbu (47), nbu (48)), dónde los átomos de o y n, se actúan como ligando quelato uniéndose de forma 2 al centro metálico. En ambos casos se obtienen dos isómeros, llamado o-cis/o-trans, en función de la situación del oxígeno con respecto al grupo r del puente. Por último se realizó la inserción utilizando co, sobre el complejo 38 para dar lugar al compuesto de inserción 49. En este caso los dos isómeros formandos han sido denominados como nbu-cis, nbu-trans. se han sintetizado nuevos complejos ansa-circonocenos con el ligando metoxitiofenolato en posiciones orto-, meta- y para-, donde se ha sustituido bien uno de los grupos metilos, como sucede para los compuestos 51 y 52, o bien los dos grupos metilos como sucede en 53, donde el grupo ome- del sustituyente metoxifenol, se encuentra en posición para-. [{(Tbu)ch(5-c5me4)(5-c5h4)}zrme(o-meo-c6h4s)] (51); [{(tbu)ch(5-c5me4)(5-c5h4)}zrme(m-meo-c6h4s)] (52); [{(tbu)ch(5-c5me4)(5-c5h4)}zr(p-meo-c6h4s)2] (53) los complejos ansa-circonoceno asimétricos 11-15 y 18-27 han sido utilizados como catalizadores en la polimerización de etileno, utilizando un multirreactor para llevar a cabo las reacciones de polimerización, obteniéndose actividades comparables al metaloceno de referencia [zr(5-c5h5)2cl2]. Las reacciones de polimerización se han llevado a cabo variando la relación zr:al desde 1/100 hasta 1/2000. Se ha realizado estudios de para determinar la influencia del tiempo de reacción observándose que aumenta la masa del polímero formado, en este caso polietileno, mientras que la actividad disminuye con el tiempo de reacción.Los complejos 12, 13 y 15 han sido probados como catalizadores de polimerización de etileno y propileno, utilizando en este caso un reactor ¿bí¼chi¿, obteniéndose actividades por debajo de la del catalizador de referencia [zr(5-c5h5)2cl2]. en el ist, instituto superior técnico, en lisboa, se llevaron a cabo ensayos catalíticos de polimerización y copolimerización de -olefinas a diferentes temperaturas, utilizando reactores de borosilicato de 250 ml y monitorizando el consumo de etileno que se produce durante la reacción. En esta ocasión se utilizaron como catalizadores los complejos 13, 18, 22 y 24 como -olefinas, etileno y 1-hexeno. Con estos experimentos se ha puesto de manifiesto la influencia de los problemas de difusión en los procesos de polimerización de olefinas, como se ha podido apreciar al utilizar diferentes reactores con diferentes volúmenes. Así mismo también se ha observado como la temperatura favorece en estos casos que tenga lugar el proceso de polimeración, dando lugar a mayores actividades a 70ºc que a 25ºc. .
Datos académicos de la tesis doctoral «Nuevos complejos c-ansa-metalocenos y su aplicación en polimerización de alfa-olefinas«
- Título de la tesis: Nuevos complejos c-ansa-metalocenos y su aplicación en polimerización de alfa-olefinas
- Autor: Iván Rivilla De La Cruz
- Universidad: Castilla-la mancha
- Fecha de lectura de la tesis: 07/07/2008
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Rafael Fernández Galán
- Tribunal
- Presidente del tribunal: manuel Gómez rubio
- montserrat Olíván esco (vocal)
- María do rosario Gomes ribeiro (vocal)
- María José Ruiz García (vocal)