Tesis doctoral de Carina Arasa Cid
En esta tesis se ha realizado un estudio teórico de varios procesos químicos con oxígeno y nitrógeno sobre b-cristobalita (100), que es una forma polimórfica de la sílice establece a elevadas temperaturas y a presión atmosférica. Esta información puede tener una gran trascendencia para el diseño de sistemas de protección térmica de los vehículos espaciales, ya que estos sistemas de protección térmica deben tener un coeficiente catalítico muy bajo para reducir el flujo de calor que se transfiere a su superficie, debido en parte al mecanismo de recombinación atómica sobre la misma. se empleó la teoría de funcional de la densidad (dft) para estudiar la absorción de o y n sobre b-cristobalita (100), acabada en si y en o, encontrándose una fuerte chemisorción de o y n, principalmente sobre si (t1) o en un puente entre dos si (b1) de la primera capa de si. También se calcularon más puntos dft con el objetivo de construir una superficie de energía potencial (sep) interpolada mediante el método corrugation reducing procedure (sep1 y sep2). La sep1 se basó principalmente en la información dft correspondiente a la interacción de o sobre un si de la primera capa (t1) o sobre un o de la segunda capa (s2). La sep2 incluyó una extensa malla de puntos dft(1700) repartidos sobre la celda unidad. Para ambas seps se realizaron cálculos de colisión de oxígeno sobre b-cristobalita (100), empleando trayectorias clásicas, con el objetivo de determinar las probabilidades de adsorción, absorción ( o penetración) y reflexión. Se trabajó con varias energías de colisión, temperaturas de la superficie y ángulos de incidencia. En ambas seps, la probabilidad de sticking (para una energía fija) disminuía al aumentar la temperatura de la superficie. En cambio, para una temperatura fija, en la sep1 la probabilidad de sticking disminuía al aumentar la energía de colisión, en cambio, en la sep2 pasaba lo contrario. Este mecanismo inverso es debido a que en la sep1 predomina la adsorción sobre la superficie, mientras que en la sep2 predomina la absorción y penetración, y dichas diferencias se explican debido a su topología. Finalmente, ambas seps dieron lugar a un coeficiente inicial de sticking térmico del mismo orden, siendo estos resultados más fiables que los modelos cinéticos previos. también se estudió la recombinación atómica de dos átomos de o sobre b-cristobalita, según el mecanismo de eley-rideal (ed). Los cálculos dft indicaron que la reacción eley-rideal era casi homotérmica, con una barrera atrasada de 0.28 ev, muy próxima a la energía de activación experimental, mientras que la reacción lagmuir-henshelwood era muy endotérmica. Se calcularon mallas de puntos dft para obtener información de la interacción del o2 sobre b-cristobalita (100), y a partir de esta información( junto con la interacción atómica dada por la sep2) se construyeron cuatro modelos de seps, teniendo en cuenta si la superficie de energía total era rígida (dimensión 6) o no ( multidimensional). La topología en ambas seps fue muy parecida, observándose que el mecanismo eley-rideal no era directo: hay una primera etapa en que se forma el o2 adsorbido sobre la superficie con una configuración perpendicular y dicha configuración puede dar lugar a la formación del o2 en fase gas o bien a o2 adsorbido sobre la superficie con una configuración paralela. Se realizó un estudio mediante trayectorias clásicas del proceso er con todas las seps variando las condiciones iniciales de energía de colisión, temperatura de la superficie y ángulo de incidencia. La reactividad er en las seps rígidas fue menor ya que las barreras energéticas eran más altas, predominando los canales de absorción y de reflexión atómicas. En cambio, en las seps no rígidas, los canales más importantes fueron los de absorción atómica, la reflexión y la formación del o2 adsorbido sobre la superficie. Por otro lado, también se apreció la formación del o2 en fase gas; dicha probabilidad aumentaba con la temperatura de la superficie sólida para una energía de colisión fija. En condiciones de equilibrio térmico se calcularon los coeficientes de combinación atómico para las seps no rígidas, obteniéndose resultados en buen acuerdo con los datos experimentales disponibles, sobre todo a elevadas temperaturas. Se observó que las moléculas o2 en fase gas formadas en la reacción er se formaban con una elevada excitación rotacional y traslacional, pero vibracionalmente quedaban frías. Además, una parte significativa de la energía total accesible de la reacción iba a parar al sólido, de acuerdo a los datos experimentales disponibles a 1000k. finalmente, se determinaron constantes de velocidad térmicas de la reacción er usando trayectorias clásicas y la teoría variacional del estado de transición (incluyendo el efecto túnel a nivel semiclásico), observándose un comportamiento de tipo arrheniano, demostrando también que la formación del o2 adsorbido era más importante que la formación del o2 en fase gas.
Datos académicos de la tesis doctoral «Procesos quimicos con oxigeno y nitrogeno sobre beta cristobalita:estudio teorico desde primeros principios«
- Título de la tesis: Procesos quimicos con oxigeno y nitrogeno sobre beta cristobalita:estudio teorico desde primeros principios
- Autor: Carina Arasa Cid
- Universidad: Barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 30/11/2007
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Ramon Sayós Ortega
- Tribunal
- Presidente del tribunal: francesc Illas riera
- ricardo Diez muiño (vocal)
- Fernando Martin garcia (vocal)
- Alberto Garcia vela (vocal)