Tesis doctoral de María Del Pilar García Santos
Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de nitrosación de nueve aminoácidos con grupo amino primario en medio ácido: seis -aminoácidos(glicina, alanina, acido -aminobutírico, ácido -aminoisobutírico, valina y norvalina), dos b-amino ácidos(b-alanina y ácido b-aminobutírico) y un y-aminoácido (ácido y-aminobutírico). el mecanismo de nitrosación propuesto implica al trióxido de dinitrógeno como agente nitrosante de las formas neutra y básica del aminoácido, y conduce a la ecuación de velocidad: v=ka k m ke [aa][nit]2 [h+]2 + kb ki kii km [aa][nit]2[h+] —————- ————– (ki+[h+])(ka+[h+])2 (ki+[h+])(ka+[h+])2 k m es la constante de formación de n2o3, ki y kii son las constantes macroscópicas de disociación del aminoácido, ke la constante de disociación del éster del aminoácido y ka es la constante de desprotonación del ácido nitroso. todas las reacciones estudiadas satisfacen relaciones isocinéticas, apoyando la idea de un mecanismo común. el orden de magnitud(10 7-10 8 m-1 s-1) encontrando para los coeficientes de velocidad de nitrosación, es propio de mecanismos controlados por difusión. la secuencia de reactivadas es : -aminoácidos< b-aminoácidos < y-aminoácidos. los resultados se han interpretado a través del efecto -i del grupo carboxilo sobre el sitio nucleófilo- nh2 del aminoácido. se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de alquilación de la molécula 4-(p-nitrobencil)piridina(nbp) en medio neutro por los productos de nitrosación de cada uno de los aminoácidos indicados y del ácido aspártico. en todos los casos se comprobó la formación del aducto nbp-productos de nitrosación. mediante espectografía de rmn e ir se ha demostrado que los agentes alquilantes son las correspondientes lactonas. La secuencia de potencial alquilante observada es: -lactonas> b-lactonas> y-lacto
Datos académicos de la tesis doctoral «Reacciones de nitrosación precursoras de mecanismos de alquilación: nitrosación de aminoácidos y potencial alquilante de los productos«
- Título de la tesis: Reacciones de nitrosación precursoras de mecanismos de alquilación: nitrosación de aminoácidos y potencial alquilante de los productos
- Autor: María Del Pilar García Santos
- Universidad: Salamanca
- Fecha de lectura de la tesis: 18/12/1999
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Julio Casado Linarejos
- Tribunal
- Presidente del tribunal: salvador Senent pérez
- José María Leal villalba (vocal)
- licesio Rodriguez hernandez (vocal)
- Jorge Francisco Dias rodrigues gaspar (vocal)