Tesis doctoral de Manuel Alberto Roldan Gutierrez
Síntesis y caracterización de materiales cerámicos binarios y ternarios de vanadio en el sistema (v, ti, n, c) 1.- Introducción en las dos últimas décadas han aparecido numerosos trabajos dedicados al estudio de los nitruros de los elementos de transición. Ello se debe, por un lado, a su interés desde el punto de vista de la ciencia básica, dado que el conocimiento detallado de las propiedades fisicoquímicas y de las estructuras de estos compuestos, inicialmente llamados nitruros intersticiales, dista mucho de ser completo. Por otro lado, están sus especiales propiedades entre las que cabe destacar su extraordinaria dureza, altas conductividades eléctricas y térmicas y buena resistencia a la oxidación, que los hacen muy atractivos desde el punto de vista de sus aplicaciones comerciales. De hecho, su uso para modificar las propiedades superficiales de distintos materiales está más extendido cada día. Las aplicaciones tradicionales de este tipo de materiales, han sido como herramientas de corte y materiales estructurales1,2, su uso como componentes en circuitos magnéticos y eléctricos3, como catalizador 4-22 y como elemento decorativo en joyería, entre otros. el método tradicional de preparación de estos compuestos ha sido: empleando altas temperaturas a partir de la nitruración del metal, en atmósfera de nitrógeno ó amoniaco, empleando reducción carbotérmica a partir de una mezcla del óxido correspondiente y carbón en atmósfera de nitrógeno, amonolisis de cloruros, óxidos o sulfuros del metal23-25. Recientemente se han empleado métodos como: metátesis, self-propagating high temperatura síntesis26, nitruración por plasma, deposición en fase de vapor, síntesis vía reacción química de organometalico27-29, etc. Sin embargo la mayoría de estos métodos de preparación requieren el uso de altas temperaturas ó agentes tóxicos ó rigurosas condiciones de síntesis, todo ello factores que no lo hacen muy rentables. por otra parte, es conocido que el tratamiento mecánico es una técnica de procesado en seco de materiales en polvo que permite la obtención de productos homogéneos a partir, generalmente de mezcla de elementos o compuestos. Así el tratamiento mecánico de metales en polvo produce amorfización de numerosos sistemas y síntesis de aleaciones con tamaño de partículas nanométricas de hecho, se han sintetizado compuestos intermetálicos superconductores30-32 tales como nb3sn, imanes duros a base de fe-nb-b, así como aluminuros para aplicaciones de alta temperatura. Es preciso señalar que se pueden inducir reacciones en estado sólido por molienda a temperatura ambiente que implicarían un aumento de energía libre si se empleasen los tratamientos térmicos convencionales, es decir, pueden obtenerse fases que no están en equilibrio térmico y que en consecuencia, su síntesis está restringida al campo de la mecanoquímica. Así, le caí«r y matteazi han sintetizado ni3c por molienda a temperatura ambiente de mezclas estequiométricas de carbón y níquel, a pesar de que se requieren temperaturas superiores a 2000 ºc para que la variación de energía libre implícita en esta reacción sea negativa. El empleo pues de este método de síntesis en la obtención de nitruros de los metales de transición resulta de interés. este proceso de síntesis se realiza a temperatura ambiente, el producto en la mayoría de los casos no necesita un tratamiento posterior, salvo en los que es necesaria una eliminación de contaminación procedente del medio de molienda (jarros y bolas, punto este que constituye su principal inconveniente). Además, gracias a la gran energía que se pone en juego en el interior del jarro, se pueden suplantar algunos reactivos que por su carácter corrosivo pueden resultar un inconveniente, caso del nh3, que en la síntesis de nitruros se ha reemplazado por n2, mucho más manejable y menos peligroso. el uso de estos molinos de alta energía también ha provocado un importante descenso en el tiempo de molienda necesario para la obtención de un mismo producto, con la consecuente disminución de la contaminación. Otro punto a favor de la mecanosíntesis es su bajo coste frente a técnicas más sofisticadas como láser o condensación en fase de vapor. También se puede destacar la cantidad de producto que se obtiene de cada molienda ya que de cada descarga de los jarros se puede llegar a obtener de 5 a 50 gramos de muestra dependiendo del tipo de molino que se utilice. debido a las características del proceso se obtienen productos con microestructura nanométricas, dependiendo de las horas de molienda y del tipo de mecanismo de reacción del proceso el compuesto final se obtiene amorfo ó cristalino. En caso de que se obtengan materiales amorfos hay que calentar el producto final para poder cristalizar la muestra y así poder identificarlos por drx. Este problema suelen presentarlos aquellos compuestos, que se forman principalmente por un mecanismo de difusión, en este caso los tiempos de molienda son mayores y por ello la red cristalina se deforma más. Por el contrario, si se forman por un mecanismo de combustión, self-propagating reactions, el tiempo de molienda se limita a la inducción del proceso. 2-hipótesis y objetivos: en el presente trabajo se procederá a la síntesis y caracterización de los nitruros de v. También se abordará el uso de este método para la síntesis de nitruros ternarios que poseen propiedades comparables a la de los nitruros binarios y en muchas ocasiones superiores. El método tradicional de obtención de los todavía escasos compuestos de este tipo, es a partir de sus óxidos mixtos por nitruración a alta temperatura33, sputtering34 y cathodic arc deposition35,36. por lo que dada la simplicidad de la síntesis mecánica37-42 frente a los métodos anteriores, su empleo y su sistematización resultaría de gran interés para el estudio de los materiales propuestos. 3- metodología y plan de trabajo en el presente trabajo se ha empleado un molino de bolas planetario (modelo micro mill puverisette 7, fritsch, germany). Las presiones de trabajo fueron 10 y 2 atmósferas de sobrepresión. Para cada experimento de molienda se empleó un jarro de acero templado (67rc) de 45 cc de capacidad, junto con seis bolas del mismo material. El diámetro y peso de las bolas son de 15 mm y 12.39 g, respectivamente y se introdujeron cinco gramos de los reactivos. La relación peso de muestra/peso de bolas (pbr) es de 1:16. El jarro se purgó cinco veces con nitrógeno antes de fijar la presión de trabajo, y se mantuvo permanentemente unido a la bala de nitrógeno durante la molienda mediante una válvula rotatoria y un tubo flexible de poliamida. Los distintos reactivos se molieron a la velocidad de 700 rpm. los diagramas de difracción de rayos x se realizaron con un difractómetro siemens d501 usando radiación cu k¿ con un monocromador de grafito. Los diagramas fueron tomados a una velocidad de 0.05º/s. Para el cálculo del diámetro medio del dominio coherente de difracción se utilizó la ecuación de scherrer usándose la anchura a la altura media (fwhm) del pico principal de cada fase. el parámetro de red, a, se calculó utilizando el programa informático lapods43 usándose el conjunto completo de picos obtenidos a partir del diagrama de drx y asumiendo la simetría correspondiente. los espectros xas del borde de absorción k del vanadio (e=5465ev), de las muestras molidas 0.5, 1.5, y 8 horas fueron registrados en la fuente de radiación sincrotrón esrf, de grenoble (francia) en la estación bm29. La energía del anillo es de 6 gev, con una corriente máxima almacenada de 200ma. El monocromador usado es un cristal de si (311). el estudio de los espectros eels se realizó en un microscopio electrónico de transmisión philips cm200 que lleva acoplado un espectrómetro de perdida de energía de electrones de detección paralela, gatan modelo 766-2k. Las muestras en polvo se depositaron sobre rejillas de cobre con una película de carbón continua, operando a 200kv. la contaminación de hierro procedente del medio de molienda también fue cuantificada. Para ello se utilizó el método de valoración directa con permanganato. los datos de superficie específica de los productos fueron obtenidos con un analizador modelo flowsorb iii 2310 (micromeritics instrument, usa), usando n2 como absorbato a la temperatura del nitrógeno líquido. la caracterización microestructural fue llevada a cabo en dos microscopios de barrido (sem) modelo jsm 5400 jeol y hitachi s5200. Las fotografías fueron tomadas a 30 kv en muestras dispersas en etanol soportadas sobre una rejilla metálica. la caracterización de los compuestos se completa por análisis termogravimétricos en una termobalanza c.I. 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Datos académicos de la tesis doctoral «Sintesis y caracterizacion de materiales ceramicos binarios y ternarios de vanadio en el sistema (v, ti, c, n)«
- Título de la tesis: Sintesis y caracterizacion de materiales ceramicos binarios y ternarios de vanadio en el sistema (v, ti, c, n)
- Autor: Manuel Alberto Roldan Gutierrez
- Universidad: Sevilla
- Fecha de lectura de la tesis: 02/04/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Concepción Real Perez
- Tribunal
- Presidente del tribunal: manuel Jimenez melendo
- sofia Diaz moreno (vocal)
- jiri Malek (vocal)
- angel Justo erbez (vocal)