Tesis doctoral de Mª Carmen González Valera
Resumen tesis en español. el objetivo principal de la investigación descrita en esta tesis doctoral consistió en el diseño, síntesis y estudio de las propiedades sensoras de una variedad de receptores en los que se combinan las características coordinantes del anillo de triazol, preparado mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar de huisgen (reacción "click"), con la demostrada capacidad de la unidad de ferroceno para actuar como unidad de señalización tanto electroquímica como cromogénica. Para ello se diseñaron tres tipos de familias de receptores de diferente topología pero que disponen, fundamentalmente, de una unidad de ferroceno conectada al anillo de 1,2,3-triazol. Posteriormente, se realizaron estudios electroquímicos, de espectroscopía uv-vis, fluorescencia, rmn y espectrometría de masas para evaluar la capacidad como sensores moleculares de aniones, cationes y pares iónicos de las familias de receptores sintetizados. los resultados más significativos del trabajo realizado se resumen a continuación: en los capítulos 1 y 2 se describe la síntesis de dos nuevas familias de derivados de ferroceno 1,1'-asimétricamente disustituidos mediante la conversión quimioselectiva de una de las agrupaciones azida presente en el 1,1'-bis(azido)ferroceno en una unidad de 1,2,3-triazol-4-sustituida. A continuación se transformó la agrupación azida existente en esas familias de derivados, en otro tipo de agrupaciones tales como imina, urea, etc., Lo que permitió acceder a nuevas familias de potenciales receptores moleculares. los compuestos descritos en el capítulo 1, en los que la unidad de señalización conectada al c4 del anillo de 1,2,3-triazol es una segunda unidad de ferroceno, han demostrado ser buenos receptores electroquímicos, ópticos y fluorescentes para el reconocimiento de los cationes pb2+ y zn2+, que quedan enlazados a ambos receptores a través de las unidades de triazol e imina presentes en sus estructuras. en el capítulo 2 se describe una nueva familia de derivados de ferroceno 1,1'-asimétricamente disustituidos, en los que el sustituyente en posición 1 de la unidad de ferroceno fue una díada triazol-pireno mientras que en posición 1' se incorporaron unidades de reconocimiento adicionales (imina, amida o urea) conectadas, a su vez, a unidades de señalización de diferente naturaleza (fluoróforos y cromóforos). Todos los compuestos obtenidos pueden actuar como sensores moleculares de aniones con una selectividad elevada aunque diferente en cada caso, mientras que la afinidad por los cationes metálicos difiere en gran medida de un receptor a otro. Además, dos receptores de esta familia han demostrado su habilidad para el reconocimiento de pares iónicos. Uno de ellos solo reconoce los cationes zn2+, cd2+, ca2+ y mg2+ cuando se coordina simultáneamente con los aniones h2po4- o aco-. La formación del complejo con ambas especies da lugar a un gran incremento de la fluorescencia y a cambios significativos en las propiedades electroquímicas y colorimétricas del receptor. Por otro lado, otro receptor perteneciente a esta familia reconoce de manera selectiva el par iónico formado por el catión pb2+ y el anión hp2o73? Dando lugar a un cambio drástico de color y de propiedades fotoemisivas del receptor. en el capítulo 3 se han preparado dos receptores tripodales basados en un anillo de benceno central portador de tres anillos de 1,2,3- triazol a los que se encuentran unidos una unidad fotoactiva como el pireno o una unidad electroactiva como el ferroceno. El primero de ellos presenta una gran selectividad hacia el anión citrato cuando se compara con otros aniones carboxilato similares en un entorno acuoso, además de reconocer los cationes cu2+ y hg2+ lo que produce cambios importantes en los espectros de absorción y de emisión del receptor. El segundo receptor reconoce de manera selectiva el catión pb2+ dando lugar a un cambio de color y a una variación en el potencial redox del receptor. resumen tesis en inglés. the main objective of the research described in this thesis was the design, synthesis and study of the sensing properties of a variety of receptors in which the coordination properties of the triazole ring, prepared by a 1,3-dipolar huisgen cycloaddition reaction ("click reaction"), with the well known ability of the ferrocene unit to act as both electrochemical unit as chromogenic signaling, are combined. For this purpose three types of receptor families with different topologies were designed. However, these molecules have the common structural feature of heaving a ferrocene unit directly linked to the 1,2,3-triazole ring. Subsequently, electrochemical, uv-vis, fluorescence, nmr, and mass spectrometry studies were performed to evaluate the ability of these new families of receptors as molecular sensors of anions, cations and ion pairs. the most significant results obtained can be summarized as follows: in chapters 1 and 2 the synthesis of two new families of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives has been described. The synthetic methodology used involves the initial chemoselective conversion of one of the azide groups present in the 1,1'-bis(azido)ferrocene into a 1,2,3-triazole-4-substituted unit, followed by the conversion of the remaining azide group into other functionalities such as imine, urea, etc. the compounds described in chapter 1, in which the signaling unit connected to c4 1,2,3-triazole ring is another ferrocene moiety, have proven to be good electrochemical, optical and fluorescent receptors for the recognition of pb2+ and zn2+ cations, which are linked to both receptors through the triazole and imine units present in their structures. in chapter 2 a new family of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives is described. In these compounds,, the substituent at position 1 of the ferrocene moiety was a triazole-pyrene dyad while in position 1' additional recognition units (imine, amide or urea) directly linked to signal units of different nature (fluorophores and chromophores) were incorporated. All compounds obtained can act as highly selective molecular sensors for anions and cations, although such selectivity depends on the specific receptor used. In addition, two receptors of this family have shown ability for recognizing ion pairs. Significantly, one of them only recognizes zn2+, cd2+, ca2+ and mg2+ cations when they are simultaneously coordinated to h2po4- or aco- anions. Complex formation with both species results in a large increase in fluorescence and significant changes in colorimetric and electrochemical properties of the receptor. Furthermore, another member of this family of receptors selectively recognizes the ion pair formed by pb2+ cation and hp2o73- anion, resulting in a dramatic color change and a large change in the photoemisive properties of the receptor as the recognition process takes place. in chapter 3 two receptors based on a tripodal central benzene ring, bearing three of 1,2,3-triazole rings directly linked to a photoactive pyrene unit or to an electroactive ferrocene unit, were prepared. The former has a high selectivity towards the citrate anion, when compared with similar carboxylate anions in an aqueous environment. In addition, this receptor recognizes cu2+ and hg2+ cations, giving rise to important changes in its absorption and emission spectra. The latter, selectively recognizes pb2+ cation resulting in a color change and a change in the redox potential of the host.
Datos académicos de la tesis doctoral «Díadas ferroceno-1,2,3-triazol como sensores moleculares multicanal de aniones, cationes y pares iónicos«
- Título de la tesis: Díadas ferroceno-1,2,3-triazol como sensores moleculares multicanal de aniones, cationes y pares iónicos
- Autor: Mª Carmen González Valera
- Universidad: Murcia
- Fecha de lectura de la tesis: 29/06/2015
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Alberto Tarraga Tomas
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Antonio Arques adame
- rosario Martínez romera (vocal)
- José Manuel Villalgordo soto (vocal)
- López lópez Juan Luis (vocal)