Tesis doctoral de Ricardo Rodriguez Martinez
La presente memoria está dirigida al estudio de nuevos complejos organometálicos de rodio e iridio en reacciones de cicloadición enantioselectiva 1,3-dipolar con demanda electrónica normal entre alquenos y nitronas y, al estudio de sus intermedios de reacción. los aspectos más destacables de la misma son: 1.- Se puede llevar a cabo reacciones de cicloadición 1,3-dipolar entre enales y nitronas empleando como precursores de catalizador complejos semisandwich de rodio(ill) o iridio(m) de formulación (sm,rc)-[015-c5me5)m{(r)-profos}(h2o)][sbf6]2. 2.- En estos percusores, la molécula de agua es un buen grupo saliente y su disociación da lugar al ácido de lewis quiral [(rl5-c5me5)m{(r)-profos}]2+ que posee una única vacante de coordinación. 3.- Las reacciones catalíticas transcurren con demanda electrónica normal: el enal se activa por coordinación al ácido de lewis mencionado y da lugar al verdadero catalizador (sm,rc)-[(o-c5me5)m{(r)-profos}(enal)][sbf6]2. 4.- La reacción de coordinación del enal es completamente diastereoselectiva y el metalaciclo formado por el ligando quelato (r)-profos presenta una conformación 1, en la que el grupo metilo de este difosfano ocupa una posición pseudoecuatorial, la menos impedida. 5.- Se alcanzan elevadas enantioselectividades que pueden ser entendidas a partir de los parámetros estructurales de los catalizadores (sm,rc)- [(rl5-c5me5)m { (r)-profos} (enal)] [sbf6]2. 6.- El enal coordinado adopta, en el interior del hueco quiral generado en el entorno del metal por los ligandos c5me5 y (r)-profos, una configuración s-trans alrededor del enlace sencillo =c-cho y una configuración trans alrededor del enlace doble aldehídico c=o. 7.- Además, tanto en estado sólido como en disolución, la rotación del enal alrededor del enlace m-o está restringida por interacciones no covalentes ch/n entre el protón aldehídico del enal y uno de los grupos fenilo del ligando (r)-profos. 8.- Las características estructurales del catalizador fijan las enantiocaras del enal coordinado en el interior de su hueco quiral, lo que hace posible la enantiodiferenciación en el ataque de la nitrona y la obtención de excesos enantioméricos en el proceso catalítico. 9.- El aislamiento y caracterización, en estado sólido y en disolución, de especies metálicas en el proceso catalítico, avala la propuesta de un ciclo catalítico. 10.- A pesar de tratarse de un proceso catalítico homogéneo, el catalizador puede ser recuperado y reutilizado hasta cuatro veces sin pérdidas importantes ni en el rendimiento, ni en las selectividades. 11.- La reacción de los acua-complejos (sm,rc)-[(15-c5me5)m{(r)-profos}(h20)][sbf6]2 con nitrilos a,(3-insaturados da lugar a mezclas de los dos epímeros en el metal de los compuestos con el nitrilo coordinado, con baja diastereoselectividad. Estas mezclas catalizan la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre el correspondiente nitrilo a,(3-insaturado y nitronas con baja enantioselectividad. 12.- Los diastereómeros (rm,rc)-[(15-c5me5)m{(r)-profos}(nitrilo a,13-insaturado)](sbf6)2 se epimerizan irreversiblemente a los correspondientes epímeros sm,rc, que pueden ser aislados diastereopuros. 13.- Cantidades estequiométricas de los complejos (sm,rc)-[(i5-c5me5)m{(r)-profos}(metacrilonitrilo)](sbf6)2 catalizan la rcd entre metacrilonitrilo y las nitronas 5a-e con elevada enantioselectividad. Sin embargo, sus homólogos con los nitrilos a,8-insaturados, acrilonitrilo, cis-pentenonitrilo y trans-cinamonitrilo como ligandos son catalizadores poco enantioselectivos para las reacciones análogas. 14.- Las experiencias catalíticas llevadas a cabo con los complejos con nitrilos a,8-insaturados permiten establecer que el metal gobierna el signo de la enantioselectividad de los cicloaductos; los catalizadores sm,rc-[(15-c5me5)m{(r)-profos} (metacrilonitrilo)](sbf6)2 y rm,rc-[(rl5-c5me5)m{(r)-profos}(metacrilonitrilo)](sbf6)2 son estereodivergentes. 16.- La rcd entre metacrilonitrilo y nitronas catalizada por el complejo (sm,rc)-[(r5-c5me5)m{(r)-profos} (metacrilonitrilo)] (sbf6)2 puede ser llevada a cabo en modo batch hasta, por lo menos, diez veces consecutivas con el mismo catalizador, si en el procedimiento experimental se intercala una etapa de epimerización del isómero (rm,rc)-[(15-c5me5)m{(r)-profos}
Datos académicos de la tesis doctoral «Catalizadores enantioselectivos de rodio e iridio en reacciones de cicloadición 1,4-dipolar entre alquenos y nitronas. importancia de los intermedios de reacción«
- Título de la tesis: Catalizadores enantioselectivos de rodio e iridio en reacciones de cicloadición 1,4-dipolar entre alquenos y nitronas. importancia de los intermedios de reacción
- Autor: Ricardo Rodriguez Martinez
- Universidad: Zaragoza
- Fecha de lectura de la tesis: 13/03/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Daniel Carmona Gascon
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Luis Antonio Oro giral
- Juan Carlos Bayon rueda (vocal)
- Carlos Cativiela marín (vocal)
- agusti Lledos falco (vocal)