Tesis doctoral de Cristina López Mosquera
El objetivo de la tesis sobre la preparación de nuevos complejos de níquel y paladio con ligandos bidentados aniónicos de tipo p-c, así como de complejos de paladio con ligandos bis(carbeno) n-heterocíclico (nhc), y su posterior aplicación como precursores catalíticos. en la primera parte del trabajo, se ha estudiado la preparación de fosfinas polihalogenadas con las fórmulas generales c6x5ch2pr2 (denominadas fosfinas perhalogenadas, con x = f, cl y r = ph, cy, ipr, ibu), o c6xnh5-nch2pr2 (denominadas fosfinas polihalogenadas, con x = f, cl, r = ph, cy, ipr y n = 2, 3). en la segunda parte, se han utilizado las nuevas fosfinas perhalogenadas para la obtención de metalaciclos de níquel(ii) de cinco eslabones de tipo [{ni(pc)(#x)}2] y [ni(pc)x(l)] (l = fosfina monodentada) por medio de una reacción de adición oxidante sobre una especie precursora de ni(0) por activación de un enlace c-x (x = cl, f) del fragmento bencílico. Se ha observado que este proceso está más favorecido para fosfinas con sustituyentes de basicidad elevada. La introducción de un segundo ligando orgánico ha conducido a la obtención de complejos de fórmulas generales [ni(pc)r(l)] y [ni(pc)(alilo)], que se han empelado como precursores catalíticos en la reacción de oligomerización de olefinas. En los ensayos catalíticos realizados se puso de manifiesto que el enlace ni-cp no era suficientemente inerte y se producia la desactivación de la especie catalíticamente activa por reacciones de inserción de etileno en el enlace ni-c del metalociclo y posterior eliminación reductora. se han utilizado las fosfinas polihalogenadas para la síntesis de fosfapaladaciclos de tipo [{pd(pc)(-x)}2] (x = aco, br) mediante una reacción de ciclometalación, a partir de los cuales se han preparado complejos iónicos de fórmula general [pd(pc)(nbd)]x. Estos metalaciclos iónicos se han ensayado como precursores catalíticos en la reacción de heck, obteniendo los mejores resultados con complejos derivados de fosfinas con sustituyentes fluorados y básicos. finalmente, se han preparado complejos de paladio con ligandos bis(carbeno) n-heterocíclico (nhc) con el espaciador 1,3-dimetilen-2,4,6-trimetilbenceno, de fórmulas generales [pdcl2(bis(nhc))], [(bis(nhc)-(pd(alilo))2] y [pd(alilo)(bis(nhc))]bf4, a partir de complejos de plata de tipo [bis(nhc)-(agbr)2]. Con objeto de confirmar el comportamiento bidentado de estos ligandos, se prepararon complejos con ligandos bis(oxazolina), oxazolinil-imidazolio, difosfina y fosfina-imidazolio con el mismo espaciador, observandose que la estructura del espaciador no favorece la coordinación bidentada. Por otra parte, algunos de estos complejos de paladio se ensayaron como precursores catalíticos en la reacción de heck, proporcionando resultados similares a los obtenidos con los fosfapaladaciclos derivados de fosfinas polihalogenadas.
Datos académicos de la tesis doctoral «Fosfametalaciclos de níquel y paladio derivados de fosfinas polihalogenadas y complejos de paladio con carbenos n-heterocíclicos. síntesis y aplicaciones catalíticas.«
- Título de la tesis: Fosfametalaciclos de níquel y paladio derivados de fosfinas polihalogenadas y complejos de paladio con carbenos n-heterocíclicos. síntesis y aplicaciones catalíticas.
- Autor: Cristina López Mosquera
- Universidad: Barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 20/07/2011
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Guillermo Muller Jevenois
- Tribunal
- Presidente del tribunal: joan Suades ortuño
- José daniel Carmona gascon (vocal)
- (vocal)
- (vocal)