Tesis doctoral de Ruth Castro Rodrigo
Desde el descubrimiento del anión hidrurotris(1-pirazolil)borato (tp) en 1966 por parte de trofimenko, este se ha convertido en uno de los ligandos más utilizados en química de la coordinación. Con respecto a los metales del grupo 8, el desarrollo de la química de rutenio con este ligando se ha acelerado de forma importante desde los años 90, mientras que la química de osmio está comparativamente menos desarrollada. Cabe destacar que la mayoría de los complejos sintetizados con la unidad ostp son compuestos de coordinación no organometálicos. este trabajo pone de manifiesto que el complejo osh3cl(pipr3)2 es un buen precursor para la química de ostp. A partir de dicha especie trihidruro se prepara fácilmente una serie de compuestos hidruro y dihidrógeno de tipo oshntp(pipr3). Debido a la tendencia del ligando tp a forzar geometrías con ángulos n-m-n cercanos a 90º, estos complejos tienen estructura octaédrica o de bipirámide pentagonal. Con el fin de mantener estas geometrías, en los compuestos polihidruro están favorecidas las interacciones no clásicas entre los átomos de hidrógeno enlazados al centro de osmio. Así, se forman las especies dihidrógeno [ostp(eta-2-h2)2(pipr3)]bf4 y [ostp(eta-2-h2)(k1-ocme2)(pipr3)]bf4, en lugar de los correspondientes derivados hidruro. la tendencia del grupo tp a favorecer estas interacciones no clásicas es determinante en las reacciones del catión [ostp(eta-2-h2)(k1-ocme2)(pipr3)]+ con alquinos terminales, que conducen inicialmente a derivados hidruro-carbino [oshtp(¿cch2r)(pipr3)]bf4. El déficit de densidad electrónica del centro metálico en estos compuestos favorece la migración del ligando hidruro al fragmento alquilidino, generando especies carbeno. la preferencia del fragmento ostp por la geometría octaédrica desfavorece índices de coordinación mayores de seis y, por tanto, procesos en los que se produce un incremento del mismo. Este hecho condiciona los productos obtenidos en las reacciones de [ostp(k1-ocme2)2(pipr3)]bf4 con vinilpiridina, alquilidenciclopropanos y (2-piridil)metilenciclobutano. El sistema [ostp(pipr3)]+ favorece la transformación de los sustratos olefínicos anteriores en ligandos alquilideno, en particular cuando el alqueno contiene un sustituyente con capacidad coordinante. En ausencia del auxiliar de coordinación, el fragmento ostp promueve la ruptura de los dos enlaces c(sp3)-c(sp2) del anillo de tres miembros de los alquilidenciclopropanos para generar complejos etileno-vinilideno. la rigidez impuesta por el fragmento ostp también condiciona la reactividad de la especie [ostp(k-ocme2)2(pipr3)]bf4 frente a alenos. Así, la reacción con 1,1-dimetilaleno da lugar al complejo hidruro-alquenilcarbino [oshtp(¿cch=cme2)(pipr3)]bf4, a través de un intermedio pi-aleno, mediante una doble migración de los átomos de hidrógeno del grupo ch2 terminal del sustrato. en conclusión, el ligando tp impone ángulos próximos a 90º y 180º en su coordinación. Esta restricción geométrica parece incrementar la energía de activación de los procesos que implican aumentos en el índice de coordinación del metal. Así, a pesar de que es dador de cinco electrones y muestra coordinación facial, como el ligando cp, hay escasas similitudes entre las químicas de los fragmentos [ostp(pipr3)]+ y [oscp(pipr3)]+. Sorprendentemente, la química del fragmento [ostp(pipr3)]+ muestra aspectos semejantes a la de la unidad ipr3p-os-pipr3, que también impone estructuras con ángulos próximos a 90º y 180º.
Datos académicos de la tesis doctoral «Nuevos complejos organometálicos de osmio con el ligando hidrurotris(1-pirazolil)borato: relación entre estructura y reactividad«
- Título de la tesis: Nuevos complejos organometálicos de osmio con el ligando hidrurotris(1-pirazolil)borato: relación entre estructura y reactividad
- Autor: Ruth Castro Rodrigo
- Universidad: Zaragoza
- Fecha de lectura de la tesis: 20/10/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Ana Margarita López De Lama
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Mª carmen Puerta vizcaíno
- b. eva Villarroya aparicio (vocal)
- eva Royo cantabrana (vocal)
- María dolores Diaz de villegas solans (vocal)