Tesis doctoral de Alberto Mannu
El método de evans permite, a partir desde una fosfina pme2r protegida en forma de borano, sintetizar carbaniones en posición respecto al fosforo, p-estereogenicos y ópticamente puros. La reacción consiste en una desprotonación estereoselectiva asistida por el adducto sec-buli/(-)-esparteína. Los carbaniones así generados pueden reaccionar con diferentes electrófilos para formar compuestos tri-alquilicos quirales al fosforo. Utilizando como precursores tres diferentes r-dimetil-fosfinas-boranos (con r = tert-butilo, ciclohexilo y ferrocenilo) y como agentes electrófilos bromobenzil-arenos, clorosilyl- y carbonil-derivados, se han sintetizado y caracterizado 18 nuevas fosfinas ópticamente puras, de las cuales 15 tienen una unidad aromática a dos o tres enlaces del fosforo quiral. El tratamiento con hbf4*et2o o con dabco (1,4-diazobiciclo-[2.2.2]-octano) ha permitido la eliminación del fragmento -bh3 y la obtención de las correspondientes fosfinas libres. la reacción con selenio elemental permite obtener los correspondientes aductos p-se y desde el valor de la constante de acoplamiento entre el 31p y el 77se en el espectro rmn de 31p, se puede proponer una escala de basicidad de tipo ¿. nueve de las fosfinas previamente sintetizadas, con un puente de tipo -ch2ch2-, -ch2sime2- o -ch2sime2ch2- entre el fosforo y un areno, han sido seleccionadas y utilizadas como ligandos monodentados para la síntesis di complejos de tipo [(¿6-para-cimeno)-rucl2p*] través la reacción entre el dimero comercial [(¿6-para-cimeno)-rucl2]2 y la oportuna fosfina. Con 4 de estos complejos se ha conseguido substituir la unidad para-cimeno con el grupo aromático conectado a la fosfina, obteniendo complejos anclados de rutenio con dos diferentes puentes entre el fosforo y el benceno: -ch2sime2- (puente de dos átomos) o ch2sime2ch2- (puente de tres átomos). los complejos [(¿6-para-cimeno)-rucl2p*] se han ensayado como precursores catalíticos en la reacción de transferencia de hidrogeno entre el 2-propanol y la acetofenona. Los ensayos catalíticos han demostrado que los complejos de rutenio estudiados pueden catalizar la reducción de cetonas, aúnque en tiempos largos (24 horas a 80 ºc para conversiones superiores a 80%) y con excesos enantiomericos no elevados. Algunos posibles hidruros intermedios de la reacción han sido sintetizados y caracterizados por rmn. seis de las fosfinas previamente descritas has sido utilizadas como ligandos monodentados para la síntesis de nuevos complejos de paladio con formula [pdcl(¿ 3-2-me-c3h4)p*], por medio de la reacción entre la fosfina y el dimero [pd(¿ 3-2-me-c3h4)( -cl)]2. los complejos obtenidos se han ensayado como precursores catalíticos en la reacción de hidrovinilación asimétrica del estireno con objeto de detectar una posible interacción secundaria entre la especie activa (un hidruro de paladio) y el grupo aromático presente en cuatro de las seis fosfinas seleccionadas. varios ensayos de síntesis de complejos [(¿6-cyclopentadieno)rucllp*] (con l = pph3, dmso, ch3cn y p* = fosfina quiral), han sido efectuados. la substitución de una trifenil-fosfina a partir desde el precursor [(¿6-cyclopentadieno)rucl(pph3)2] con la fosfina {(tert-bu)-p(me)[(ch2)2-2-naftaleno]} se ha podido sintetizar el correspondiente complejo con formula general [(¿6-cyclopentadieno)rucl(pph3)p*] y aislarlo en como mezcla de diastereoisomeros (rurps, rusps).
Datos académicos de la tesis doctoral «Synthesis and characterisation of a small library of p-stereogenic phosphines: preparation of tethered ruthenium and allyl palladium complexes. catalytic applications.«
- Título de la tesis: Synthesis and characterisation of a small library of p-stereogenic phosphines: preparation of tethered ruthenium and allyl palladium complexes. catalytic applications.
- Autor: Alberto Mannu
- Universidad: Barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 22/07/2011
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Guillermo Muller Jevenois
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Juan Carlos Bayon rueda
- serafino Gladiali (vocal)
- (vocal)
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