Tesis doctoral de Carmen María Soto Cascales
Una reacción electroquímica heterogénea está caracterizada por la existencia de una transferencia de carga entre una molécula y una interfase. En un gran número de situaciones prácticas, dicha transferencia se ve complicada con la presencia de reacciones químicas homogéneas que pueden implicar a reactivos y/o productos, de tal forma que éstas pueden preceder o suceder a la transferencia de carga propiamente dicha. Existen numerosos ejemplos de este tipo de procesos que están implicados en situaciones prácticas que cubren desde procesos industriales a reacciones que tienen lugar en células vivas, pasando por aplicaciones en campos tan dispares como la síntesis orgánica e inorgánica, o la bioquímica y farmacia 1-27. como en muchos otros campos de la química física, en los últimos años, un gran número de estudios de este tipo de procesos se han centrado en sistemas naturales con el fin de comprender su funcionamiento e imitarlo en nuestro beneficio (de particular interés son, en este sentido, los estudios de procesos de transferencia de carga en los que están implicados moléculas biológicas tales como proteínas, enzimas, ácidos nucleicos, oligonucleótidos, etc 8, 16, 18). También hemos de resaltar la tendencia actual de estudiar estos procesos en entornos nanométricos como ruta para la llamada nanoelectroquímica o la electrónica o bioelectrónica molecular 3, 4, 14, 16, 28. el estudio de las propiedades físico-químicas de los intermedios de reacción resultantes proporciona la información necesaria para la comprensión de la naturaleza de estos procesos complejos así como para la posible elucidación del mecanismo de reacción global. Para este fin, las técnicas electroquímicas han demostrado ser herramientas de gran utilidad, tanto a la hora de determinar las constantes cinéticas de estas reacciones como para estudiar en detalle los posibles caminos de reacción. Dichas técnicas están basadas en general en la medida bien de la corriente en función de un potencial aplicado, bien a la medida de la evolución del potencial frente a la aplicación de una corriente. Las ventajas que poseen estas técnicas se derivan de que su puesta a punto experimental es relativamente sencilla y económica. En ellas, el potencial proporciona una forma sencilla de ajustar la fuerza motriz de la reacción y la corriente que fluye a través del electrodo es una medida conveniente de la velocidad del proceso. Además, estas técnicas han mostrado ser muy útiles en aplicaciones analíticas tales como el desarrollo de sensores, ya que proporcionan una interfase directa entre el proceso en estudio (reacción química) y la electrónica (transferencia de electrones) 16, 29, 30 . La desventaja principal de estas técnicas subyace en la extracción de información cinética a partir de la señal medida ya que ésta no puede ser interpretada de forma directa, de tal manera que hemos de recurrir al desarrollo de modelos relativamente complejos que nos permitan predecir la respuesta del sistema ante una determinada perturbación 1, 9, 22. El propósito de dichos modelos es averiguar la distribución de concentraciones de las diferentes especies implicadas (en condiciones usuales en las que no se tiene en cuenta los efectos derivados del transporte por migración; si estas condiciones no se cumplen es necesaria además conocer la distribución espacial del potencial eléctrico). Para determinar dichas distribuciones es necesario aportar una propuesta del mecanismo que tiene lugar, la geometría de electrodo utilizada así como la técnica electroquímica empleada. Una vez conocidos, bien numéricamente o analíticamente dichas distribuciones, la obtención de la respuesta corriente – potencial es sencilla. en la mayor parte de los casos, incluso en geometría plana, los procedimientos necesarios para abordar la resolución de los sistemas de ecuaciones diferenciales cinetico-difusivas implicadas en los modelos arriba mencionados, tales como la transformada de laplace, no permiten obtener soluciones explícitas para los perfiles de concentración de las diferentes especies, viniendo estas variables expresadas en función de ecuaciones integrales no explícitas de las cuales es muy compleja extraer información de l proceso o casos límite de interés para el mismo ya que la evaluación de dichas soluciones ha de hacerse mediante métodos numéricos. Así, aunque en la actualidad existe un gran número de procedimientos numéricos que han dado lugar a diferentes paquetes informáticos tales como digisim, digielch, echem++, o incluso paquetes de simulación como comsol 31-35, los cuales permiten estudiar complejos mecanismos de reacción que en otras circunstancias resultarían inabordables, es importante resaltar que no debemos descartar la búsqueda de soluciones analíticas ya que éstas nos permiten analizar, incluso a priori, la influencia de diferentes parámetros que afectan a la respuesta de un determinado sistema, permitiendo predecir comportamientos límite e idear procedimientos sencillos en base a ajustes de un solo punto de la curva experimental para la determinación de parámetros característicos del sistema (tales como potenciales formales, coeficientes de difusión, parámetros cinéticos de las diferentes etapas del proceso, ¿). Estas posibilidades se ven gravemente limitadas cuando se usan métodos numéricos para los cuales es necesario hacer uso de un ajuste multi-paramétrico de la curva completa. en cuanto a los mecanismos objeto de estudio, la selección de un determinado proceso para el desarrollo del correspondiente modelo, ha de llevarse a cabo en base a la sencillez de dicha modelización así como a su relevancia experimental. De acuerdo con ambos criterios, en esta memoria vamos a analizar diferentes esquemas de reacción (que denotaremos con la nomenclatura usual introducida por testa y reinmuth 36, 37). En primer lugar hemos considerado el mecanismo catalítico: (i) este mecanismo tiene un gran número de aplicaciones (por citar algunos ejemplos, está presente en procesos de tratamiento de contaminantes haciendo uso de la reacción de fenton 38, en estrategias de síntesis haciendo uso de mediadores redox 13, 14, 18, en el desarrollo de sensores para la amplificación de señales de especies de muy baja concentración 4, 16, entre otros muchos). El par redox c/b se puede encontrar tanto en disolución como inmovilizado en la superficie de un electrodo (ver esquema i y referencias 1, 4, 6, 39). Si consideramos el comportamiento global del par c/b, este mecanismo implica la regeneración de la especie c gracias a la reacción química de la segunda etapa en la que el par d/e actúa como catalizador y, en consecuencia, se produce un aumento de la corriente medida (en condiciones voltamétricas) o del tiempo necesario para que se anule su concentración superficial ante la aplicación de una determinada corriente (condiciones cronopotenciométricas). Si consideramos en cambio el comportamiento del par d/e, este proceso implica que la conversión directa de d a e se ve facilitada gracias al concurso de la especie b, de tal manera que es en este caso el par c/b el que ejerce una acción "catalítica" sobre la conversión de la especie d, la cual podría no ocurrir o verse muy dificultada sin la presencia de la especie b 9. en esta memoria vamos a analizar la respuesta del mecanismo catalítico homogéneo (ver esquema i) en condiciones cronopotenciométricas. La razón de ello, y en concreto, la razón de utilizar una corriente variable con el tiempo de forma exponencial ( i) está relacionada con las características únicas que esta corriente presenta, como es el hecho de que permite lograr respuestas estacionarias más fácilmente que otras perturbaciones, incluso en condiciones de difusión lineal o plana, y que además, introduce una dependencia con el exponente w en las expresiones de las capas de difusión y reacción, lo que nos permite "actuar" sobre dichos espesores simplemente cambiando el valor de w 40-44. Este hecho sólo tiene lugar en este caso, hasta donde nosotros sabemos. Además, la solución obtenida para este mecanismo cuando se utiliza esta corriente variable con el tiempo es idéntica a la correspondiente a una transferencia de carga simple (o mecanismo e), pero amplificada por la catálisis. esquema i. Mecanismo e (parte superior) y mecanismo catalítico en sus variantes homogénea y heterogénea. en cuanto al mecanismo catalítico heterogéneo, dado que hemos considerado el caso más usual en el que la conversión redox en la monocapa es muy rápida, resulta de gran utilidad recurrir al estudio la respuesta carga-potencial. Basándonos en trabajos previos de nuestro grupo de investigación en los que hemos puesto de manifiesto la gran utilidad de las respuestas carga-potencial en el estudio de procesos de transferencia de carga nernstianos en electrodos modificados con monocapas redox 40, 45-48 hemos aplicado estas técnicas al estudio de este mecanismo. En este caso, hemos considerado además la posibilidad de que la conversión electroquímica en la monocapa pueda tener lugar en varias etapas, es decir, que la molécula adsorbida presente varios centros redox, lo cual da lugar a diferentes comportamientos según sea la naturaleza de dichos centros. otros dos esquemas de reacción 41, 49, 50 considerados en esta memoria han sido los mecanismos ce , (ii) y el mecanismo ec, (iii) hemos analizado la respuesta de estos mecanismos en condiciones cronopotenciométricas haciendo uso nuevamente de una corriente variable con el tiempo de forma exponencial. para entender mejor la compleja respuesta de estos procesos hemos analizado la dependencia temporal de las llamadas capas de difusión y reacción lineales, así como la posibilidad de que se alcancen respuestas estacionarias en los diferentes mecanismos analizados. En dichas condiciones se obtienen, cuando se trabaja en condiciones galvanostáticas, respuestas que varían con el tiempo a pesar de su naturaleza estacionaria ya que dicha variación es debida únicamente a la corriente aplicada 42-44, 51-53. una vez realizada la descripción general de los problemas que trataremos en esta memoria, pasaremos a continuación a exponer de forma resumida y detallada los contenidos de cada uno de los capítulos de la misma. dentro del primer bloque de esta memoria, centrado en la aplicación de diferentes técnicas electroquímicas con corriente controlada, en el primer capítulo, presentaremos la deducción de las respuestas electroquímicas potencial-tiempo de un proceso catalítico homogéneo de pseudo-primer orden. Estudiaremos también la aplicación de estas expresiones a las técnicas cronopotenciometría, cronopotenciometría cíclica y cronopotenciometría derivativa. En este último caso un estudio de los parámetros de pico nos permitirá caracterizar fácilmente los parámetros cinéticos y termodinámicos de diferentes sistemas experimentales. en el segundo capítulo nos centraremos en el estudio de la repuesta electroquímica de los mecanismos ce y ec cuando se aplica una corriente que varía exponencialmente con el tiempo. Deduciremos las expresiones para las respuestas potencial-tiempo y corriente-potencial, así como las de sus derivadas en condiciones estacionarias cuando el proceso de transferencia de carga se considera reversible. en el tercer capítulo presentaremos las expresiones de las capas de difusión y reacción lineales en condiciones estacionarias y no estacionarias cuando se usan corrientes que varían exponencialmente con el tiempo. En este capítulo se obtendrán además las expresiones de las concentraciones superficiales y los perfiles de concentración de las diferentes especies de los mecanismos analizados, de cuyo comportamiento se extraerán interesantes conclusiones acerca de la influencia de la esfericidad y de la corriente aplicada. con el capítulo cuarto se inicia el segundo bloque de esta memoria, centrado en la aplicación de técnicas de multipulso de potencial. En él consideraremos la aplicación de una secuencia de pulsos de potencial de la forma a un proceso catalítico heterogéneo que tiene lugar en una monocapa electroactiva, y deduciremos las expresiones analíticas para las curvas y para cualquier valor de los parámetros cinéticos de la reacción de transferencia de carga. Las expresiones obtenidas son aplicables a cualquier técnica de multipulso de potencial, por lo que serán aplicadas a la voltamperometría de escalera y voltaculometría de escalera diferencial en el capítulo quinto y a la voltametría y voltaculometría de onda cuadrada en el capítulo sexto. en el capítulo séptimo abordaremos el estudio de procesos de transferencia de carga en etapas que tienen lugar en un electrodo modificado. Para ello haremos uso de las técnicas voltametría cíclica y voltaculometría de escalera diferencial. Las respuestas correspondientes a ésta última presentan ventajas frente a las curvas de voltametría cíclica, tales como una mejor relación señal faradaica/ruido y una mucho menos afectación por la doble capa. finalmente, hemos de resaltar que se ha llevado a cabo la verificación experimental de las expresiones teóricas deducidas para todas las técnicas utilizadas mediante el análisis del comportamiento experimental de diferentes sistemas en disolución y de diferentes monocapas electroactivas. bibliografía (1) bard, a. J.; Faulkner, l. R. Electrochemical methods, fundamental and applications, 2nd ed.; Wiley: new york, 2001. (2) bard, a. J.; Stratmann, m.; Fujihira, m.; Rusling, j. F.; And; rubinstein, i.; (Editors) encyclopedia of electrochemistry, vol. 10; willey-vch: weinheim, 2007. (3) gileady, e. Physical electrochemistry; wiley-vch, weinheim, 2011. (4) bartlett, p. N. Bioelectrochemistry, fundamentals, expermiental techniques and applications; wiley: chichester, 2008. (5) zanello, p. Inorganic electrochemistry: theory, practise and application; royal society of chemistry: cambridge, 2003. (6) flinkea, h. O. In a.J. Bard, i. Rubinstein (eds), electroanalytical chemisty; marcel dekker: new york, 1996. (7) saveant, j. M. Elements of molecular and biomolecular electrochemistry, wiley-interscience hoboken 2006. (8) hammerich, o.; Ulstrup, j. Bioinorganic electrochemistry; 2nd. Ed., Springer: the netherlands, 2008. (9) galus, z. Fundamentals of electrochemical analysis, second ed.; Ellis horwood: chichester, 1994, ch. 11. (10) zoski, c. G.; (Editor) handbook of electrochemisty, elsevier, amsterdam 2007. (11) compton, r. G.; Banks, c. E. Understanding voltammetry; world scientific: singapore, 2007. (12) w. Schmickler; santos, e. Interfacial electrochemistry; springer: london, 2010. (13) christensen, w.; Hammett, a. Techniques and mechanims in electrochemistry; blacki academic: oxford, 1994. (14) grimshaw, j. Electrochemical reactions and mechanisms in organic chemistry; elsevier: amsterdam, 2000. (15) bagotsky, v. S. Fundamentals of electrochemistry; wiley: hoboken, 2006. (16) palecek, e.; Scheller, f.; Wang, j. Electrochemistry of nuleic acids and proteins; elservier: the netherlands, 2005. (17) wang, j. Analytical electrochemistry; wiley-vch: new york, 2000. (18) lund, h.; Hammerich, o. Organic electrochemistry, fourth ed.; Marcel dekker: new york, 2001. (19) scholtz, f. Electroanalytical methods; springer: heidelberg, 2010. (20) oldham, k. B. In microelectrodes: theory and applications; kluwer academic publishers, 1991, pp 35-50. (21) oldham, k. B.; Myland, j. C. Fundamentals of electrochemical science; academic press: new york, 1994. (22) amatore, c. In physical electrochemistry. Principles, methods and applications; rubinstein, i., Ed.: Dekker, new york, 1995, pp 131-208. (23) girault, h. H. Analytical and physical electrochemistry; dekker: new york, 2004. (24) bond, a. M. In broadering electrochemical horizons. Principles and illustration of voltammetric and related techniques; oxford university press: oxford, 2002; vol. 4. (25) hammann, a.; Hammett, a.; Vielstich, w. Electrochemistry; wiley: weinheim, 1998. (26) newman, j. S. Electrochemical systems; prenticehall: new yersey, 1991. (27) pomfeiro, a. J. L.; Amatore, c. Trends in molecular electrochemistry; dekker: amsterdam, 2004. (28) katz, e.; Wilner, i. Bioelectronics; wiley: weinheim, 2005. (29) wang, j. Analytical electrochemistry; wiley-vch: new york, 2006. (30) stout, c. D.; Messerscmidt, a.; Ruber, r.; Poulus, t.; Wieghardt, k. E. Handbook of metalloproteins; john wiley & sons: chichester uk, 2001. (31) rudolph, m.; Reddy, d. P.; Feldberg, s. W. Anal. Chem. 1994, 66, 589a-600a. (32) bieniasz, l. K. Comp. Chem. 1997, 21, 1-12. (33) http://www.Digielch.De. (34) ludwig, k.; Rajendran, l.; Speiser, b. J. Elecroanal. Chem. 2004, 571, 119-119. (35) www.Comsol.Com. (36) testa, a. C.; Reinmuth, w. H. Anal. Chem. 1961, 33, 1324-1328. (37) andrieux, c. P. Pure appl. Chem. 1994, 66, 2445. (38) brillas, e.; Sirés, i.; Oturan, m. A. Chem. Rev. 2009, 109, 6570-6631. (39) vos, j. G.; Forster, r. J.; Keyes, t. E. Interfacial supramolecular assemblies; wiley: chichester, 2003. (40) gonzález, j.; Abenza, n.; Molina, a. J. Electroanal. Chem. 2006, 596, 74-86. (41) morales, i., University of murcia, murcia, 2006. (42) molina, a.; González, j.; Morales, i. J. Electroanal. Chem. 2004, 569, 185-195. (43) molina, a.; González, j.; Morales, i. Electroanalysis 2005, 17, 674-684. (44) molina, a.; González, j.; López-tenés, m.; Soto, c. M. Electrochim. Acta 2008, 54 467-473. (45) gonzález, j.; Molina, a.; Abenza, n.; Serna, c.; Moreno, m. M. Anal. Chem. 2007, 79, 7580-7587. (46) molina, a.; Moreno, m. M.; Serna, c.; Lopez-tenés, m.; González, j.; Abenza, n. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 12446-12453. (47) molina, a.; Soto, c. M.; González, j. Anal. Chem. 2009, 81, 6830-6836. (48) molina, a.; González, j.; López-tenés, m.; Soto, c. M. Electroanalysis 2009, 21, 740-748. (49) molina, a.; Morales, i.; López-tenés, m. Electrochem. Commun. 2006, 8, 1062-1070. (50) morales, i.; Molina, a. Electrochem. Commun. 2006, 8, 1453-1460. (51) molina, a.; López-tenés, m.; Soto, c. M. Electroanalysis 2008, 20, 1175-1185. (52) molina, a.; Morales, i. J. Electroanal. Chem. 2005, 583, 193-202 (53) gonzález, j.; Morales, i.; Serna, c.; Molina, a. J. Electroanal. Chem. 2005, 580, 179-192.
Datos académicos de la tesis doctoral «Estudio electroquímico de mecanismos de reacción y de procesos catalizados con mediadores en disolución e inmovilizados.«
- Título de la tesis: Estudio electroquímico de mecanismos de reacción y de procesos catalizados con mediadores en disolución e inmovilizados.
- Autor: Carmen María Soto Cascales
- Universidad: Murcia
- Fecha de lectura de la tesis: 13/07/2011
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- ángela Molina
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Francisco asis maximo Martinez ortiz
- Rafael Andreu fondacabe (vocal)
- pilar Herrastí gonzález (vocal)
- Juan Miguel Feliú martínez (vocal)