Tesis doctoral de Elisa Huerta Martinez
El trabajo de investigación de la presente tesis doctoral se ha basado en la síntesis y el estudio de las propiedades de arquitecturas 2d y 3d auto-asociadas mediante enlaces de hidrógeno. Para ello, se ha seleccionado la unidad de 2-ureido-4(1h)-pirimidinona (en adelante, upy) por su capacidad para dimerizar espontáneamente en disolventes apolares mediante la formación de cuatro enlaces de hidrógeno. Las upys están involucradas en un complicado equilibrio entre distintos tautómeros, de los cuales, solo dos son complementarios y capaces de auto-asociarse formando dímeros. De ellos, el dímero ddaa formado por el tautómero 4-(1h)-pirimidinona es el más fuerte, debido a que la disposición de grupo dadores (d) y aceptores (a) favorece las interacciones secundarias de tipo atractivo ( figura 1).%&/Figura 1: representación del equilibrio tautomérico de las ureidopirimidinonas y sus formas diméricas.%&/Es en este contexto en el que se ha desarrollado, por una parte, la síntesis de derivados de ciclotriveratrileno (ctv), triplemente funcionalizados con upys (figura 2), capaces de auto-asociarse formado cápsulas, altamente flexibles y adaptables, en cuyo interior pueden alojarse fulerenos de distintos tamaños (tales como c60, c70 o c84), siendo el complejo formado por éste último el más estable. Aprovechando la diferencia de estabilidad de cada complejo, se ha desarrollado y puesto a punto un método rápido y sencillo para la purificación de fulerenos, evitando el uso de la cromatografía, mediante extracciones sólido-líquido que permite, además, el reciclaje de la cápsula. Utilizando un protocolo de extracción/reextracción, se han obtenido purezas del 97% para c70, y hasta del 85% para c84, en una única extracción y a partir de mezclas complejas de fulerenos que contenían, entre otros, un 15% y entre un 2-5% de c70 y c84, respectivamente. Esto constituye la primera aplicación práctica de cápsulas auto-asociadas para un proceso de separación selectiva susceptible de ser empleado industrialmente. El proceso ha sido objeto de una patente en estados unidos.%&/Figura 2: estructura del receptor sintetizado basado en una plataforma de ctv y representación esquemática del proceso de extracción selectiva de fulerenos de mezclas complejas.%&/Por otro lado, basando el diseño en estructuras como la descrita anteriormente, se han conseguido sintetizar carcerandos capaces de encapsular un fulereno en su interior de forma permanente (maraca molecular), utilizando para ello metodología de grubbs para la unión covalente de la cápsula. Este es, hasta la fecha, el único ejemplo de carcerando con un fulereno como huésped, sintetizado usando un doble efecto plantilla: por un lado, el fulereno que preforma la cápsula y, por otro, los enlaces de hidrógeno que mantienen unidas las dos mitades y posicionan los grupos alilo terminales en la dirección correcta para la reacción de metátesis. Así, el uso de diferentes fulerenos puros, como c70, c84 permite la obtención de los correspondientes carceplejos de c70, c84 (figura 3). El uso de mezclas de fulerenos (fulerita) como plantilla para la formación del complejo y posterior reacción de metátesis, ha permitido también la obtención de un crceplejo de c90.%&/Figura 3: vistas frontal y lateral de la estructura optimizada del carceplejo de c84.Además, se ha desarrollado un nuevo tipo de receptores para fulerenos, empleando la plataforma cóncava del ctv y tres unidades de tetratiafulvaleno extendido (figura 4), en colaboración con el grupo del prof. Nazario martín (ucm), y que presentan interesantes propiedades con potencial aplicación en dispositivos fotovoltaicos.%&/Figura 4: geometrías optimizadas del los complejos c60@ctv-exttf (izquierda) y c70@ctv-exttf (derecha).%&/Finalmente, se ha trabajado en la síntesis de agregados bidimensionales cíclicos basados en bis-upys asimétricas con el objetivo de crear materiales porosos cuyas propiedades puedan ser moduladas mediante la funcionalización apropiada. Así, en colaboración con el grupo del prof. Franí§ois nierengarten (université de strasbourg), se han sintetizado dendrímeros globulares de fulereno con una unidad central de upy para su dimerización y que contienen hasta 5 unidades de c60 por monómero(figura 5). Figura 5: dímero autoasociado del dendrímero globular con 5 las%&/aportaciones científicas más relevantes derivadas de este trabajo han sido, por una lado, el diseño y la construcción de moléculas%&/bidimensionales de diferentes tamaños, partiendo de sintones con una geometría definida, mediante auto-ensamblaje. Así, se han sintetizado desde los ensamblajes más simples como son los dímeros hasta, estructuras más complejas como pentámeros y hexámeros. Por otro lado, se han construido moléculas tridimensionales con cavidades grandes capaces de reconocer lerenos. De esta parte del trabajo se ha desarrollado un método para la purificación de fulerenos sin cromatografía así como nuevos materiales con propiedades electroactivas. Aunque las dos partes están bien diferencias, ambas tienen en común el concepto de auto-ensamblaje a través de enlaces de hidrógeno.
Datos académicos de la tesis doctoral «Self-assembly based on the 2-ureido-4(1h)-pyrimidinone motif: from cyclic arrays to molecular capsules for fullerene separations«
- Título de la tesis: Self-assembly based on the 2-ureido-4(1h)-pyrimidinone motif: from cyclic arrays to molecular capsules for fullerene separations
- Autor: Elisa Huerta Martinez
- Universidad: Rovira i virgili
- Fecha de lectura de la tesis: 26/03/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Javier De Mendoza Sans
- Tribunal
- Presidente del tribunal: nazario Martin leon
- Emilio Palomares (vocal)
- bert Meijer (vocal)
- feliu Maseras cuni (vocal)