Tesis doctoral de Anna Micó Tormos
En la tesis se exponen métodos para la determinación de alcoholes grasos polietoxilados (faes) y alquilpolifosfonatos (apps) tanto en productos industriales como en el medio ambiente. los faes son los surfactantes no iónicos más empleados en la industria y en limpiadores domésticos. La consecuencia más directa es el vertido anual de miles de toneladas de faes en ríos, lagos y mares, lo que genera un lento pero continuo deterioro medioambiental. Se requieren por tanto métodos de análisis para la caracterización y determinación de faes, tanto para el control de calidad industrial como para estudios ambientales. debido a la falta de un grupo cromóforo y de una carga, los oligómeros de los faes no se detectan fácilmente. Usando gc, los oligómeros con m > 3 se corre el riesgo de la destrucción parcial de la cadena de eo. Además, empleando hplc con detección mediante elsd o ms, hay grandes variaciones en los factores de respuesta de los oligómeros. Estos disminuyen en varios órdenes de magnitud cuando el número medio de moles en la cadena de eo decrece, y los alcoholes no etoxilados no se detectan. Se han descrito diversos procesos de derivatización, pero en la mayoría de los casos no se han descrito ni los rendimientos de la reacción ni los factores de respuesta de los derivados. en esta memoria se han desarrollado métodos analíticos para el análisis y caracterización de los faes basados en la derivatización con anhídridos cíclicos, seguida de rp-hplc. Los métodos se han aplicado al control de calidad de productos industriales, así como a muestras ambientales. Se ha empleado tanto uv como ms para la detección de los derivados. En lo referente a la separación cromatográfica de los oligómeros, el objetivo ha sido conseguir una resolución total entre series hidrocarbonadas consecutivas, así como mejorar la resolución entre oligómeros consecutivos dentro de las series. además, se han resuelto los problemas de solapamiento de los oligómeros con valores de m = 0 y 1 con otros oligómeros dentro de sus respectivas series hidrocarbonadas. Este problema es inherente a la química de los faes en disolución, y afecta a todos los derivados de los faes. El solapamiento impide la cuantificación de algunos oligómeros dentro de las series. En esta memoria se han investigado las siguientes soluciones: i) la deconvolución empleando herramientas quimiométricas, ii) la aplicación de procedimientos de corrección en interpolación, iii) la aplicación de estrategias combinadas, incluyendo 2d-hplc, derivatizando con reactivos voluminosos (como anhídrido difénico), variando la selectividad de columna, y trabajando a temperaturas de columna bajas, para eliminar o reducir el solapamiento en lo posible. se ha ensayado la derivatización de faes con al menos tres anhídridos cíclicos, maleico, ftálico y difénico, y se han comparado las características analíticas a partir de los procedimientos optimizados. La derivatización se llevó a cabo en condiciones suaves, pero al mismo tiempo se completó en el menor tiempo posible. Al introducir urea como aditivo, la reacción se ha acelerado y el rendimiento se ha incrementado. Se ha estudiado la tolerancia de la reacción a la presencia de agua en las muestras, tanto en ausencia como en presencia de urea. Otro punto importante ha sido la selección de las fases estacionaria y móvil para la separación de los derivados. Se ha estudiado el desarrollo de columnas nuevas del tipo núcleo fundido en lo que respecta a su eficacia y resolución. se ha diseñado y desarrollado un nuevo sistema 2d-hplc. El objetivo ha sido dirigir el sistema empleando una única bomba. Mediante la programación de dos válvulas, se han realizado operaciones alternadas a lo largo de la primera y segunda dimensión, por ejemplo empleando una válvula de selección de columnas y otra de 6 puertos y 2 posiciones. Este sistema permite aislar las series hidrocarbonadas a lo largo de la primera dimensión; así los oligómeros dentro de las series se pueden separar en la segunda dimensión. De este modo, se alcanza mayor libertad en cuanto a la selección de las condiciones de separación a lo largo de la segunda dimensión. La última propuesta ha sido la separación total de los oligómeros, impidiendo o reduciendo en la medida de lo posible la reversión en el orden de elución de los oligómeros más ligeros dentro de sus respectivas series hidrocarbonadas. los métodos desarrollados se han aplicado al control de calidad de productos industriales y a muestras de agua de río y mar, así como de efluente de depuradora. por otra parte, se ha investigado la posibilidad de predecir los tiempos de retención de los oligómeros en función del porcentaje medio de acentonitrilo empleado durante elución isocrática o en gradiente. Para ello, se han establecido una serie de modelos. Para establecer los mismos, se han usado estándares de los oligómeros y faes industriales, conteniendo diferentes series hidrocarbonadas y amplias distribuciones dentro de las series. Estos modelos han sido útiles para diseñar gradientes de elución segmentados con características predeterminadas, como la resolución inter-intra series, en un tiempo de análisis prefijado. finalmente, otra parte de la memoria se ha dedicado al desarrollo de métodos analíticos para la caracterización de apps. Estas sustancias son agentes quelantes de calcio, magnesio y metales pesados. Contienen dos o más grupos fosfonato, -po(oh)2 unidos a esqueletos hidrocarbonados que pueden contener nitrógenos amino. Son ampliamente empleados para evitar la formación de depósitos de carbonato, así como para reducir la actividad catalítica de determinados iones metálicos en procesos industriales y en productos comerciales. la caracterización de apps es importante desde el punto de vista medioambiental e industrial. Presentan una gran capacidad para extraer metales pesados de sedimentos y acuíferos, así como para producir eutrofización. En estos trabajos se han desarrollado métodos de cze-ipd y cze-ms para la rápida caraterización de apps industriales. Además, se ha establecido en detalle la composición de mezclas de apps de grado técnico. Se ha demostrado la aplicación de métodos para la identificación de apps en productos comerciales y detergentes domésticos. Además, la presencia de impurezas en los apps de grado técnico proporciona una huella dactilar útil para ara establecer el origen de las materias primas.
Datos académicos de la tesis doctoral «Desarrollo de métodos de análisis de surfactantes y otros aditivos en formulados de productos de consumo y en muestras ambientales«
- Título de la tesis: Desarrollo de métodos de análisis de surfactantes y otros aditivos en formulados de productos de consumo y en muestras ambientales
- Autor: Anna Micó Tormos
- Universidad: Universitat de valéncia (estudi general)
- Fecha de lectura de la tesis: 23/07/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Guillermo Ramis Ramos
- Tribunal
- Presidente del tribunal: María Luisa Marina alegre
- lorenzo Cerretani _ (vocal)
- emma Chiavaro (vocal)
- oscar Ballesteros garcia (vocal)