Tesis doctoral de Juan Jose Lietor Santos
Los sistemas coloidales se pueden definir genéricamente como soluciones de una sustancia en otra, diferenciándose del concepto clásico de solución en el campo de la química, en que las entidades en la fase dispersa son varios ordenes de magnitud mayores en tamaño que las entidades de la fase dispersa. Debido a su versatilidad, estos sistemas se encuentran presentes en diversas aplicaciones industriales como es el caso de las pinturas, la liberación controlada de fármacos, la industria alimenticia, cosmética o en la purificación de aguas residuales . en esta tesis doctoral, se abordará el estudio de un sistema coloidal particular donde la fase dispersa se encuentra en estado sólido mientras que la fase dispersa está en estado líquido. Específicamente, a este tipo de sistema se le conoce con el nombre de suspensión coloidal y a las partículas dispersas, simplemente como coloides. al encontrarse los coloides en suspensión, la superficie de éstos se encuentra constantemente en colisión con las moléculas del solvente. Puesto que el número de colisiones en un instante de tiempo en diferentes puntos de la superficie de la partícula no es el mismo, existe un desplazamiento neto y aleatorio observado por primera vez por brown en 1827 y conocido, en honor a su descubridor, como movimiento browniano. El número de colisiones por unidad de tiempo aumenta con la temperatura, asi pues típicamente las energías asociadas al movimiento browniano están en el orden de kbt, siendo kb la constante de boltzmann. Cuando se aumenta el tamaño de las partículas, la energía necesaria para desplazar una de ellas es mucho mayor que kbt, y por lo tanto, el movimiento browniano desaparece. Se habla en este caso de medios granulares. desde un punto de vista fundamental, el comportamiento termodinámico y estadístico de estos sistemas se ha demostrado equivalente al de los sistemas atómicos y moleculares, por tanto el formalismo de líquidos moleculares se puede aplicar íntegramente a los sistemas coloidales, con la ventaja de que el tamaño, que típicamente está comprendido entre 10nm y 10 ¿m, y, por lo tanto, las escalas temporales características de estos sistemas permiten la aplicación de técnicas como la microscopia o la dispersión de luz para elucidar propiedades que de otra manera serian de difícil acceso. Además, las suspensiones coloidales presentan una amplia versatilidad en cuanto a la forma: esféricas, cilíndricas o discos, y a sus propiedades superficiales, que pueden ser modificadas con los métodos actuales de preparación de éstas. asimismo, las suspensiones coloidales presentan, en analogía con los sistemas moleculares, transiciones de fase que, esencialmente vienen determinadas por las interacciones entre partículas. Por ejemplo, la presencia de carga eléctrica en la superficie de las partículas se usa en ocasiones para prevenir la agregación irreversible de éstas. La interacción electrostática resultante viene representada por una interacción de yukawa, dependiente de la carga superficial de las partículas y la cantidad de iones en el medio. Por el contrario, a cortos alcances, la interacción dominante es una fuerza de van der waals, dependiente de la interacción atractiva entre los dipolos presentes en las superficies de las partículas. El formalismo general que engloba ambas interacciones fue descrito por derjaguin, landau, verwey y overbeek y es conocido como la teoría dlvo. existen otras fuerzas en los sistemas coloidales no inducidas a partir de propiedades superficiales de las partículas y, por lo tanto, no intrínsecamente electrostáticas. Entre ellas, se puede destacar la interacción de deplexión que aparece cuando se añaden especies de menor tamaño en un sistema coloidal provocando que, cuando dos de estas partículas se acercan a una distancia menor que el tamaño promedio de las especies pequeñas, se cree una anisotropía en la presión local que da lugar a una atracción de origen entrópico, descrita por asakura y oosawa en los anos 50 y dependiente del valor de la presión osmótica y del tamaño de la zona de exclusión de las partículas pequeñas alrededor de las grandes. asimismo, los sistemas coloidales se pueden someter al efecto de campos externos, de origen electrostático, magnético, óptico o gravitatorio. En esta tesis, se abordará el comportamiento de estos sistemas bajo este último tipo de campo, que aparece como consecuencia de la diferencia de densidad entre las partículas coloidales y el medio en el que se encuentran inmersas, ¿¿. desde una perspectiva fundamental, el fenómeno de la sedimentación es un punto central en la mecánica de fluidos. En el caso más simple de una partícula en un medio viscoso, el equilibrio de fuerzas entre la gravedad y la fuerza viscosa da lugar a un crecimiento y posterior estabilización de la velocidad de sedimentación, dependiendo este valor límite del tamaño de la partícula, ¿¿ y la viscosidad de éste último. Sin embargo, el problema se torna mas complicado con la adición de otras partículas; por ejemplo la sedimentación de tres partículas es ya caótica, ya que las fuerzas hidrodinámicas provocan que, aún cuando la velocidad promedio permanezca inalterada, la velocidad de las partículas fluctúe alrededor de este promedio . Las simulaciones y los cálculos teóricos revelan la existencia de grupos de partículas cuyas velocidades se encuentran correlacionadas, recordando el marco general a un movimiento convectivo, con remolinos, aún cuando los números de reynolds sean bajos. Recientes trabajos experimentales han mostrado que en sistemas confinados en la dirección perpendicular a la gravedad y con números de péclet mucho mayores que uno, o equivalentemente, sistemas en los que el tiempo para recorrer una cierta distancia sedimentando es mucho menor que el tiempo para difundir esa misma distancia, la dependencia de la magnitud de las fluctuaciones de velocidad con el tiempo es exponencial, con un tiempo característico directamente dependiente de la altura de la célula experimental. en la primera parte de esta tesis doctoral, se aborda el estudio de la sedimentación de suspensiones coloidales confinadas a lo largo de la dirección de sedimentación y en los cuales los números de péclet son menores que uno, o sistemas en los que la difusión resulta a priori predominante sobre la sedimentación. Por una parte se evalua la existencia de estas correlaciones cuando la dirección de confinamiento coincide con la dirección de sedimentación y, por otro lado, se revisa la importancia del número de péclet en la existencia y magnitud de estas correlaciones de velocidad. para abordar la situación de confinamiento se usan células experimentales construidas en el laboratorio, con alturas controladas entre las decenas de micras y los milímetros, que permiten la observación de las paredes de confinamiento con microscopía óptica. Como suspensión coloidal se usan partículas de poli-estireno cargadas de tamaño micrométrico inmersas en un medio que será mezcla de agua ultrapura y agua deuterada, pudiendo así controlar la fuerza de la gravedad efectiva, que viene determinada por ¿¿, y por lo tanto, el valor del número de péclet. La hipótesis de trabajo es que, si existen estas correlaciones de velocidad en esas condiciones, algunas de las partículas deben moverse en sentido contrario al impuesto por la diferencia de densidad y, por lo tanto, acumularse en la superficie no esperada a tenor del sentido de la gravedad. Siguiendo la evolución del número de partículas a lo largo del tiempo, constatamos el crecimiento de éste y, eventualmente, su estabilización, llevándonos por tanto a una comprobación directa del tiempo medio de supervivencia de las correlaciones de velocidad como función de la separación entre las superficies de confinamiento. para descartar la relevancia que la carga de las partículas podría tener, en base al fenómeno de adsorción electrostática, hemos realizado cálculos teóricos y simulaciones. La adsorción electrostática fue predicha a principios de los años noventa determinando que en un sistema coloidal cargado confinado entre dos paredes neutras, el estado de mínima energía es aquél donde una fracción de las partículas se encuentra adsorbida sobre las paredes limitantes y confinada por la presión electrostática del resto. Sin embargo, los valores límite de los parámetros importantes, como la carga, el alcance de la interacción y la concentración de partículas no han sido aún explorados ni se han realizado observaciones experimentales que soporten la teoría y la simulación. Así pues, en esta tesis se realizan cálculos teóricos y simulaciones para elucidar el diagrama de estados de este fenómeno en términos de variables experimentalmente controlables. mediante una caracterización electrocinética de los sistemas coloidales empleados determinamos la carga efectiva de las partículas y podemos concluir, en base al modelo teórico de interacción, que la adsorción electrostática no ningún papel en nuestras observaciones, y por lo tanto, éstas provienen de propiedades hidrodinámicas. la interacción de deplexión antes descrita, puede suponer, desde un punto de vista tecnológico, una alternativa para evitar la sedimentación ya que la adición de polímero al medio aumenta la viscosidad de éste y, provoca la agregación de partículas. Cuando la cantidad de polímero es suficiente, la atracción resultante da lugar a la formación de una estructura que eventualmente ocupa todo el espacio y que constituye un estado de no-equilibrio de las suspensiones coloidales, un gel. Actualmente se encuentra bastante aceptada la hipótesis de que estos geles se forman a través de descomposición espinodal y un subsiguiente arresto dinámico. Desde un punto de vista reológico, son sistemas con módulos de cizalla típicamente entre 10-2 y 102 pa; por tanto, su resistencia a esfuerzos externos no es excesivamente grande y bajo el propio esfuerzo gravitatorio generado por su peso, acaban comprimiéndose. el modelo de compresión de estos geles se puede describir considerándolos como redes porosas en las cuales el esfuerzo gravitacional, que es proporcional a la concentración de partículas y a la altura del gel, es compensado por la elasticidad de éste y por el rozamiento del fluido al pasar por los intersticios [24]. Además, debido a que distintas partes del gel soportan distintos esfuerzos, se ha propuesto la existencia de gradientes de fracción de volumen a lo largo de la altura de éste [25]. en las cercanías de la línea de formación del gel, estas estructuras presentan un comportamiento peculiar respecto de su compresión. En principio, mantienen su posición inicial sin apenas comprimirse pero, eventualmente, la estructura colapsa y el sistema evoluciona rápidamente a una posición de equilibrio final. Muy poco es sabido acerca de las razones físicas por las cuales este colapso aparece o acerca de las variables importantes que lo controlan, por lo tanto, hasta ahora no ha sido posible realizar predicciones del comportamiento a priori. en la segunda parte de la tesis, abordamos los efectos gravitacionales sobre geles coloidales, intentando elucidar los límites de ocurrencia entre la compresión y el colapso de éstos, ahondando en la física de ambos comportamientos. En la compresión, revisamos la hipótesis de existencia de un gradiente de concentración, realizando experimentos macroscópicos de evolución de la altura de los geles en función del tiempo con un sistema de adquisición digital. Asimismo, las experiencias nos permiten comprobar la validez del modelo de compresión comparando las predicciones teóricas al respecto de la evolución de la altura con el tiempo y los resultados experimentales. respecto al colapso gravitatorio, establecemos pautas generales de comportamiento mediante observación visual de distintos sistemas en los que tanto la energía como la concentración de partículas cambia, y relacionamos estas pautas generales con el comportamiento reológico y dinámico del sistema.
Datos académicos de la tesis doctoral «Efectos gravitacionales en suspensiones y geles coloidales«
- Título de la tesis: Efectos gravitacionales en suspensiones y geles coloidales
- Autor: Juan Jose Lietor Santos
- Universidad: Almería
- Fecha de lectura de la tesis: 04/07/2008
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Alberto Fernandez De Las Nieves
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Francisco javier De las nieves lopez
- Antonio Barrero ripoll (vocal)
- francesc Sagues (vocal)
- Francisco Javier Meseguer rico (vocal)