Tesis doctoral de Raúl Pérez Ruiz
La ciclorreversión (cr) oxidativa ó reductiva de oxetanos por transferencia electrónica fotoinducida (tef), no ha sido estudiada en profundidad, a pesar de que este proceso ha despertado un gran interés en la última década en relación con la exploración de nuevas rutas sintéticas y con la reparación fotoquímica del adn. respecto a la via fotooxidativa, teniendo en cuenta los cálculos teóricos y los datos experimentales ya publicados sobre su naturaleza se ha considerado interesante realizar un estudio experimental que aporte nuevos conocimientos acerca del mecanismo de reacción. En este contexto, se ha elegido como sustrato modelo el trans,trans-2-ciclopropil-3-fenil-4-metiloxetano (1) que ha permitido aclarar aspectos mecanísticos de la cr oxidativa de oxetanos. La escisión de 1 por ruptura inicial del enlace c2-c3 da lugar a los compuestos utilizados en la fotocicloadición de patero-bí¼chi para la síntesis de 1. Por el contrario, la formación de un fotoproducto nuevo debido a la captura nucleofílica intermolecular del intermedio resultante de la fragmentación al enlace o-c2 por acetonitrilo está de acuerdo con un mecanismo por pasos. respecto a la via fotorreductiva, se ha estudiado la cr del sustrato modelo trans,trans-2-(4-cianofenil)-3-fenil-4-metiloxetano (4) usando el 1-metoxinaftaleno como fotosensibilizador. Los datos experimentales son consistentes con que la reacción tiene lugar desde el estado singlete del sensibilizador. La fragmentación del anión radical de 4 ocurre por ruptura de los enlaces o-c2 y c3-c4 dando lugar a productos (acetaldehído y 4-cianoestilbeno) diferentes a los usados para la síntesis de 4 por medio de la fotociloadición de paterno-bí¼chi. El proceso transcurre a través del anión radical del trans-4-cianoestilbeno, que se ha detectado mediante fdl (?Max = 500 nm).
Datos académicos de la tesis doctoral «Ciclorreversión de iones radicales de oxetanos«
- Título de la tesis: Ciclorreversión de iones radicales de oxetanos
- Autor: Raúl Pérez Ruiz
- Universidad: Politécnica de Valencia
- Fecha de lectura de la tesis: 27/10/2006
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Miguel ángel Miranda Alonso
- Tribunal
- Presidente del tribunal: gregorio Asensio aguilar
- julia Pérez prieto (vocal)
- athanasios Gkimisis (vocal)
- Mª ángeles Izquierdo arcusa (vocal)