Tesis doctoral de Carolina García Mata
La presente memoria de tesis doctoral informa de los resultados obtenidos en un trabajo de investigación, el cual ha consistido básicamente en el estudio de la eliminación por métodos físico-químicos de varios herbicidas pertenecientes a la familia de las fenil-ureas que son empleados muy frecuentemente en la agricultura. Como consecuencia de dicho uso, se encuentran presentes en diversas aguas subterráneas y superficiales, constituyendo contaminantes orgánicos muy representativos. Este trabajo de investigación forma parte de una línea general más amplia que se viene desarrollando en el área de ingeniería química de la universidad de extremadura desde hace unos 15 años, consistente en la eliminación de contaminantes orgánicos específicos presentes en determinadas aguas naturales y residuales; así como en el tratamiento de diversas aguas para la depuración global de las mismas, empleando métodos físicos, químicos y biológicos. para la realización de las mencionadas investigaciones se ha contado con el soporte económico de diversos proyectos subvencionados de carácter nacional y regional. En concreto, el presente trabajo se ha enmarcado dentro del proyecto ctq2004-00961/ppq, financiado por el ministerio de educación y ciencia a través de la dirección general de investigación. Gracias a dicho proyecto, la autora de este trabajo ha recibido una beca fpi y los fondos necesarios para realizar seis meses de estancia en suiza (veranos de 2006 y 2008), donde parte de esta investigación ha sido realizada en el departamento de recursos acuáticos y agua potable (water resources and drinking water) de eawag, swiss federal institute of aquatic science and technology (dí¼bendorf, suiza). Las principales actividades investigadoras de dicho departamento se centran asimismo en el estudio de tratamientos físico-químicos para la purificación de aguas naturales. en este contexto general, se ha enfocado el presente estudio de forma específica en la eliminación de cuatro herbicidas fenil-ureas que han sido seleccionados como modelos de contaminantes presentes en aguas naturales: isoproturon (3-(4-isopropilfenil)-1,1-dimetilurea), clortoluron (3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea), diuron (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea) y linuron ((dicloro-3,4 fenil)-3-metoxi-1n-metil-1-urea); y adicionalmente, en algunos grupos de experimentos de oxidación química, los herbicidas metoxuron (3-(3-cloro-4-metoxi)-1,1-dimetilurea) y fenuron (1,1-dimetil-3-fenilurea) también fueron estudiados. Tales compuestos fueron disueltos en distintos tipos de aguas y sometidos de forma individual o conjunta a una serie de tratamientos de oxidación química y de procesos físicos de filtración por membranas, los cuales se comentan de forma resumida a continuación. en una primera etapa, se realizó el estudio de la eliminación de los herbicidas seleccionados mediante oxidación química, empleando agentes oxidantes simples o combinaciones de los mismos. Para ello, se llevaron a cabo experimentos de degradación química de los herbicidas fenil-ureas disueltos en agua ultra-pura y en aguas naturales, en los que se modificaron diversas variables de operación con objeto de establecer las condiciones óptimas de cada proceso; y posteriormente se determinaron parámetros cinéticos básicos que resultan útiles para el diseño de equipos e instalaciones en plantas reales de depuración de aguas. el primer tratamiento químico consistió en la fotólisis mediante radiación uv simple, y fue aplicado a la degradación de herbicidas (isoproturon, clortoluron, diuron y linuron) disueltos en agua ultra-pura con objeto de investigar su eliminación de forma individual. Para los experimentos realizados en la universidad de extremadura (uex), se empleó un reactor de contacto gas-líquido provisto de una lámpara de radiación uv. En dichos experimentos se evaluaron los niveles de degradación alcanzados por cada herbicida, y se estableció la influencia de variables operativas tales como ph inicial, temperatura de reacción y la naturaleza del herbicida. Se observó en todos los casos la siguiente secuencia de reactividades: linuron > clortoluron > diuron > isoproturon. La temperatura ejerció un notable efecto positivo en la velocidad de reacción, mientras que el ph no afectaba significativamente al proceso en el rango estudiado (2-9). Asimismo, los resultados obtenidos permitieron realizar el cálculo de ciertos parámetros cinéticos tales como las constantes de primer orden y los rendimientos cuánticos de la reacción fotoquímica. La aplicación del modelo de fuente lineal de emisión esférica a los datos experimentales permitió determinar los siguientes rendimientos cuánticos a 20 ºc e independientes del ph: 48.7×10-3, 31.9×10-3, 11.5×10-3 y 3.7×10-3 mol e-1 para linuron, clortoluron, diuron e isoproturon, respectivamente. de forma similar, se llevaron a cabo nuevos experimentos de fotólisis en eawag, utilizando para este propósito un reactor de carrusel provisto de una fuente de radiación uv. Se estudió así la fotólisis individual de seis herbicidas fenil-ureas en agua ultra-pura (los cuatro ya mencionados más metoxuron y fenuron), y modificando diversas variables operativas: tipo de lámpara (baja o media presión), presencia de materia orgánica disuelta (mod) añadida como ácido fúlvico, naturaleza del herbicida y presencia adicional de peróxido de hidrógeno, constituyendo el sistema oxidante uv/h2o2. En los casos estudiados, se observó un efecto negativo de la presencia de ácido fúlvico, mientras que la adición de h2o2 aceleró de forma significativa la degradación fotoquímica de las fenil-ureas seleccionadas debido a la formación de radicales oh. Los resultados experimentales proporcionaron la secuencia de reactividades: linuron > metoxuron > clortoluron > diuron > isoproturon = fenuron, y permitieron determinar las constantes cinéticas de primer orden, además de los rendimientos cuánticos de las reacciones fotoquímicas llevadas a cabo. En concreto, los rendimientos cuánticos en aquellas reacciones realizadas con la lámpara de vapor de mercurio de baja presión, en ausencia de mod y de h2o2 a 25 ºc fueron: 62.6×10-3, 30.0×10-3, 42.2×10-3, 15.1×10-3, 3.7×10-3 y 3.3×10-3 mol e-1 para linuron, metoxuron, clortoluron, diuron, fenuron e isoproturon, respectivamente. seguidamente, se realizó otra serie experimental en eawag aplicando el sistema uv/h2o2 a la degradación individual de isoproturon, diuron y metoxuron en agua ultra-pura, a la que se añadieron diferentes cantidades de mod e iones bicarbonato/carbonato con el fin de evaluar el efecto de dichas especies cuando se encuentran presentes en aguas naturales contaminadas con herbicidas fenil-ureas, sobre la oxidación de los mismos. En estos experimentos se encontró un efecto negativo de la presencia de mod y carbonatos, debido a la elevada capacidad secuestradora de radicales oh que presentan ambas especies, si bien en ausencia de mod se observó una ligera degradación de los herbicidas fenil-ureas por la formación de radicales carbonato en el medio de reacción. Por otra parte, el ph del medio presentó un efecto negativo al incrementar su valor de 8 a 9, por una mayor captura de radicales hidroxilo. La degradación de las tres fenil-ureas seleccionadas fue similar en todos los casos. Se determinaron las constantes cinéticas de primer orden, y se estableció que la contribución que ejercía la reacción radicalaria frente al proceso global fue muy elevada en todos los experimentos realizados con este sistema uv/h2o2. a continuación, se llevaron a cabo en la uex experimentos similares a los mencionados, pero de fotólisis de mezclas de herbicidas (isoproturon, linuron, diuron y clortoluron) disueltos en diferentes tipos de aguas: ultra-pura, un agua mineral comercial, un agua subterránea y un agua superficial recogida de un pantano. En algunos casos se incorporó al medio de reacción peróxido de hidrógeno, pudiendo establecerse un efecto positivo de la presencia de dicho agente oxidante en la degradación de los cuatro herbicidas fenil-ureas seleccionados. De forma similar, se aplicó el sistema uv/h2o2 a la oxidación específica de isoproturon y diuron en un agua superficial tomada de un lago situado en suiza, observándose el mismo efecto positivo de la presencia de h2o2. Asimismo, la adición de t-butanol a experimentos de fotólisis simple permitió deducir que en tales condiciones predominaba la fotólisis directa frente a la vía radicalaria. Con respecto al tipo de agua utilizado, se encontró una mayor velocidad de eliminación de los herbicidas fenil-ureas en agua ultra-pura, seguida por el agua mineral, el agua subterránea y el agua de pantano, correspondiéndose tal secuencia con los mayores contenidos en materia orgánica natural de estas últimas. Un estudio cinético proporcionó los correspondientes valores para las constantes cinéticas de primer orden, así como las contribuciones que aportaban al proceso global las vías de fotólisis directa y de la reacción radicalaria: esta última fue la vía de oxidación predominante en aquellos experimentos realizados en presencia de h2o2 y especialmente para el herbicida isoproturon, puesto que presentaba una reactividad menor frente a la radiación uv. A partir de los parámetros individuales obtenidos, se ha propuesto un modelo cinético competitivo que permite predecir y evaluar de forma satisfactoria los niveles de degradación fotoquímica de los herbicidas fenil-ureas en aguas naturales. el siguiente agente oxidante empleado para la degradación de isoproturon, clortoluron, diuron y linuron fue ozono, bien de forma individual o combinado con peróxido de hidrógeno. En primer lugar, se sometieron dichos herbicidas a un proceso de ozonación simple en una matriz de agua ultra-pura, a ph 2 y en presencia de t-butanol. Tales condiciones permitían la determinación de la constante cinética de ozonación directa para los cuatro compuestos por separado, empleando fenuron como compuesto de referencia y utilizando un modelo de cinética competitiva. De este modo, a partir de diferentes experimentos en los que se añadió ozono en fase líquida o en fase gaseosa, se obtuvieron las constantes cinéticas medias de segundo orden para la reacción de cada fenil-urea con ozono molecular a 20 ºc: 1.9, 16.5, 393.5 y 2191 m-1 s-1 para linuron, diuron, clortoluron e isoproturon, respectivamente. Posteriormente se realizaron experimentos de oxidación de los herbicidas seleccionados mediante el sistema o3/h2o2 a ph 9, y utilizando en este caso ácido p-clorobenzoico como compuesto de referencia. Dicho sistema oxidante genera radicales hidroxilo en el medio de reacción, los cuales degradan eficazmente a los contaminantes orgánicos. La aplicación de un modelo de cinética competitiva permitió determinar los siguientes valores para las constantes de segundo orden de cada herbicida con los radicales oh a 20 ºc: 5.9×109, 6.6×109, 6.9×109 y 7.9×109 m-1 s-1 para linuron, diuron, clortoluron e isoproturon, respectivamente. una vez obtenidas las constantes cinéticas de los procesos de ozonación directa y radicalaria para cada herbicida individual, se procedió a aplicar el sistema o3/h2o2 a la degradación química simultánea de los cuatro herbicidas seleccionados y disueltos de forma conjunta en distintos tipos de aguas: una mineral comercial, una subterránea y una superficial, con el fin de simular un proceso de tratamiento mediante ozono en aguas reales contaminadas con estos herbicidas. En este estudio, se han establecido las influencias de variables operativas tales como concentración inicial de agentes oxidantes, tipo de agua empleada y naturaleza del compuesto orgánico sobre la descomposición de ozono y la paralela degradación de los contaminantes. Se observa en todos los casos un rápido consumo de ozono, acelerado con la presencia de peróxido de hidrógeno. Por su parte, el aumento de la dosis inicial de ozono causó una mayor velocidad de degradación de los herbicidas. Respecto al tipo de agua, se observó una descomposición de ozono notablemente más rápida en el agua de pantano, y ligeramente superior en el caso del agua subterránea respecto al agua mineral, pudiendo explicarse esta tendencia por la mayor cantidad de materia orgánica natural presente en el agua de pantano, la cual consume también ozono y radicales oh. Ello implica una degradación mayor de los herbicidas en el agua mineral, intermedia para el agua de pozo y más lenta en el agua de pantano, puesto que la cantidad de agentes oxidantes disponible para reaccionar con los herbicidas fenil-ureas es mayor al no existir competencia con la mod. El orden de reactividades encontrado para la degradación de los cuatro herbicidas seleccionados mediante o3/h2o2 fue el siguiente: isoproturon > clortoluron > diuron > linuron, como cabía esperar a partir de las constantes cinéticas previamente obtenidas para la ozonación de estas sustancias. a partir de los datos experimentales obtenidos en este sistema o3/h2o2, se determinó la concentración de ozono y radicales hidroxilo en cada instante mediante el parámetro rct, propuesto por elovitz y von gunten (1999). Con todo ello se propone un modelo que permite predecir de forma satisfactoria la eliminación de los herbicidas en distintas matrices de aguas naturales mediante ozono y radicales hidroxilo. Finalmente, este parámetro rct deducido permitió establecer la contribución relativa de las vías directa y radicalaria a la oxidación global de cada uno de los herbicidas fenil-ureas, tanto en los procesos de ozonación simple como combinada de ozono con cualquier otro agente oxidante, como peróxido de hidrógeno. Tales contribuciones mostraron que los radicales oh eran los principales agentes oxidantes en el caso de linuron y diuron, mientras que para clortoluron e isoproturon la vía principal de oxidación fue la ozonación directa. posteriormente, se estudió la eliminación de los herbicidas fenil-ureas en disolución acuosa mediante el sistema fe(ii)/h2o2 (reactivo de fenton), estableciendo la influencia que ejercen las variables operativas en el proceso. La aplicación del reactivo de fenton para oxidar a los herbicidas clortoluron, diuron, linuron e isoproturon mostró que existe una influencia positiva de la dosis inicial de fe(ii) y peróxido de hidrógeno en la degradación de los herbicidas, además de confirmar que el valor del ph óptimo para esta reacción fenton se encontraba alrededor de 3.3. El nivel de eliminación alcanzado por cada herbicida fue prácticamente similar y dependía del tampón utilizado, siendo: perclorato > fosfato > acetato. El estudio de cinética competitiva realizado empleando ácido p-clorobenzoico como compuesto de referencia, permitió obtener las constantes radicalarias de 5.6×109, 5.7×109, 7.1×109 y 7.7×109 m-1 s-1, para linuron, isoproturon, diuron y clortoluron, respectivamente. Asimismo, la oxidación de los herbicidas mediante la combinación uv/fenton logró unos niveles de degradación similares para los contaminantes respecto a la reacción fenton en los tiempos iniciales de reacción, para incrementarse posteriormente debido a la generación adicional de radicales oh desde varias reacciones simultáneas, encontrándose además una influencia positiva del aumento de la dosis inicial de fe(ii) en la eliminación de las fenil-ureas. Los resultados experimentales permitieron determinar las constantes de primer orden correspondientes al proceso global foto-fenton. el último agente oxidante químico investigado fue el radical sulfato, el cual es generado en aguas naturales por la acción de la radiación uv sobre los iones inorgánicos presentes en el medio acuoso. Una primera serie experimental, realizada en eawag, consistió en la degradación por separado de seis herbicidas fenil-ureas (isoproturon, diuron, clortoluron, linuron, fenuron y metoxuron) mediante la contribución del radical sulfato como único agente oxidante. Para ello, se empleó una lámpara de vapor de mercurio de media presión que emitía radiación exclusivamente en el rango 308-410 nm mediante el uso de un filtro de longitudes de onda, consiguiéndose así que las fenil-ureas seleccionadas no sufrieran degradación alguna mediante fotólisis directa. Se pudo observar que la degradación de los herbicidas fue significativa en presencia de peroxodisulfato, mientras que no se observó una eliminación apreciable de dichos compuestos en ausencia de este ión, confirmándose de este modo que no existió degradación por fotólisis directa de los herbicidas en el proceso de oxidación. el empleo de un compuesto de referencia (ácido benzoico o ácido p-metoxibenzoico, p-mba) permitió evaluar las constantes cinéticas de segundo orden de cada herbicida con el radical sulfato, mediante un método de cinética competitiva. Los valores obtenidos para dichas constantes a partir de ácido benzoico se encontraron en el mismo orden de magnitud que aquellos reportados por la bibliografía, mientras que a partir de p-mba se hallaron valores muy superiores de tales constantes, con lo que se puede concluir que p-mba no fue un compuesto de referencia adecuado para el sistema estudiado. De este modo, se proponen unos valores de las constantes de segundo orden para la reacción con radicales sulfato de 8.54×109, 6.21×109, 5.69×109, 4.29×109, 3.34×109 y 4.02×109 m-1 s-1 para metoxuron, fenuron, isoproturon, clortoluron, linuron y diuron, respectivamente. seguidamente, y dentro de este bloque experimental, se evaluó la contribución adicional a la vía radicalaria que ejercía la fotólisis directa al degradar a los herbicidas seleccionados. Para ello, se realizó una serie de experimentos en la uex en los que se oxidó cada herbicida fenil-urea de forma individual y en agua ultra-pura, en presencia de peroxodisulfato y utilizando una lámpara de radiación uv que emitía a 254 nm. Se observó una degradación rápida y similar para los seis herbicidas fenil-ureas mediante el sistema oxidante utilizado, y se obtuvo una influencia positiva por la presencia de fotólisis directa (fotólisis a 254 nm frente a la lámpara empleada anteriormente con un filtro de ancho de banda entre 308 y 410 nm), debido a la suma de las dos contribuciones comentadas: la reacción fotoquímica directa y la oxidación por radicales sulfato. Los resultados experimentales permitieron evaluar las constantes cinéticas de primer orden y se cuantificaron las contribuciones de ambas vías de oxidación al proceso de oxidación global, apreciándose una escasa influencia de la fotólisis directa en todos los casos, y especialmente en aquellos compuestos con menor reactividad frente a la radiación uv. Por último, se estudió la degradación de una mezcla de los seis herbicidas seleccionados en agua ultra-pura, así como en agua de pantano, mediante el sistema combinado uv/sulfato. Se observó una disminución de la velocidad de eliminación de dichos contaminantes en agua de pantano respecto al agua ultra-pura, como cabía esperar por su contenido en materia orgánica natural y alcalinidad, por lo que se requeriría una mayor dosis inicial de peroxodisulfato para lograr una eliminación eficaz de los herbicidas fenil-ureas. tras el análisis de los resultados obtenidos en los diferentes procedimientos químicos estudiados, se puede llegar a la conclusión de que los métodos de oxidación química resultan adecuados para la eliminación de los herbicidas fenil-ureas que se encuentran en aguas subterráneas y superficiales, siendo apta su aplicación en plantas reales de tratamiento de aguas. La elección del proceso más adecuado dependerá de las condiciones operativas y del coste calculado a partir de un estudio económico aplicado a cada caso concreto. la segunda fase general del presente trabajo consistió en el estudio de la eliminación de los herbicidas fenil-ureas seleccionados (isoproturon, clortoluron, diuron y linuron) en medios acuosos mediante métodos físicos de separación, empleando para ello operaciones de membranas de ultrafiltración (uf) y nanofiltración (nf). Estos procesos de membranas son muy adecuados para la eliminación de materia orgánica de diferentes tamaños mediante diversos mecanismos de retención, de modo que, a partir de la disolución alimentada al módulo de membranas, se obtienen dos corrientes definidas: la solución filtrada o permeado, y la disolución concentrada de rechazo o retenido. Todos los experimentos se realizaron en un equipo de laboratorio de filtración tangencial, en modo concentración y con recirculación de la corriente de rechazo o retenido. Tres membranas de uf (mwco de 20000, 5000 y 2000 da) y tres de nf (mwco en el rango 150-300 da) fueron empleadas en todos estos experimentos. En general, las variables operativas modificadas fueron: presión trans-membrana (tmp), temperatura del proceso, ph inicial, velocidad tangencial y tipo de membrana empleada, considerando sus propiedades físico-químicas y su mwco (tamaño de corte de pesos moleculares). Tras caracterizar previamente las membranas mediante la medida de la permeabilidad hidráulica, se procedió a filtrar las disoluciones de herbicidas hasta un factor de concentración (vrf) prefijado, y se determinaron los flujos de permeado (filtrado) y las resistencias que provocaban la caída inicial de los mismos. Además, se cuantificó el nivel de separación alcanzado por cada herbicida fenil-urea mediante el factor de retención. Un balance de materia de cada herbicida en las corrientes de alimento, permeado y retenido permitió asimismo establecer una medida cuantitativa de la adsorción de los contaminantes seleccionados en cada uno de los experimentos de filtración con las membranas empleadas. el primer bloque consistió en la aplicación de los tratamientos de uf y nf a la retención de los herbicidas fenil-ureas en agua ultra-pura. Los resultados experimentales mostraron una influencia positiva del aumento de presión trans-membrana y de la temperatura sobre los flujos de permeado obtenidos en el estado estacionario (jvss), no observándose ningún efecto significativo con la variación de ph o de la velocidad tangencial. Asimismo, se obtuvieron mayores flujos de permeado con aquellas membranas de uf de mayor mwco: pw (20 kda) > pt (5 kda) > gk (2 kda), como cabía esperar. Respecto a las membranas de nf, se tuvieron mayores valores de jvss con la membrana dl, seguida de la membrana dk y, por último, con la membrana hidrofóbica ck. La disminución del flujo de permeado en ambos procesos fue analizada aplicando el modelo de resistencias en serie, siendo escasos los efectos de ensuciamiento de las membranas, ya que la resistencia debida a dicho ensuciamiento fue menor del 10% de la resistencia total en la mayoría de los experimentos, con la excepción de la membrana de nanofiltración ck. en cuanto a la retención de los compuestos, para un valor de vrf dado, se obtuvieron mayores factores de rechazo con el incremento de la presión trans-membrana y la disminución de la temperatura. No se observó efecto alguno del ph ni de la velocidad tangencial sobre los factores de rechazo. Se produjo una mejor retención de los herbicidas empleando las membranas de nf frente a las de uf; asimismo, el aumento de mwco causaba una disminución de los factores de rechazo. Respecto a la naturaleza del herbicida, se obtuvo la siguiente secuencia de retenciones en las membranas de ultrafiltración: linuron > diuron > clortoluron > isoproturon, secuencia que coincide con la magnitud del carácter hidrofóbico de los mismos; e idéntica secuencia fue observada en la membrana de nf hidrofóbica ck. Por el contrario, para las membranas hidrofílicas de nanofiltración dk y dl, el orden de retenciones fue el siguiente: isoproturon > linuron > clortoluron > diuron, que a su vez coincide con los valores de la polaridad de cada herbicida. En cualquier caso, las membranas que presentaron mejores retenciones de los herbicidas fenil-ureas fueron dk y dl, excepto para el herbicida linuron, que fue retenido en mayor grado por la membrana ck. Por último, se cuantificó la adsorción de los herbicidas en las membranas empleadas. La masa adsorbida presentó la siguiente secuencia para ambos procesos (uf y nf): linuron >> diuron > clortoluron = isoproturon, deduciéndose que el principal mecanismo de retención en membranas hidrofóbicas era la adsorción de los contaminantes, mientras que para membranas hidrofílicas predominaron mecanismos tales como la exclusión por tamaños y el carácter polar del compuesto, siendo éste último el mecanismo dominante en las membranas de nf. El permeado resultante de los procesos de nanofiltración fue el que presentó una mayor calidad, concluyéndose que las membranas de nanofiltración empleadas fueron más eficaces que las de ultrafiltración a la hora de retener los herbicidas fenil-ureas. a continuación, se procedió a investigar el proceso de ultrafiltración de mezclas de herbicidas disueltos en determinadas aguas naturales (concretamente un agua mineral comercial y un agua de pantano). Los resultados obtenidos fueron similares a los anteriormente comentados para agua ultra-pura. Además, la adición de otras especies al medio acuoso (ácidos húmicos e iones de calcio) no afectó significativamente a los resultados obtenidos. En cuanto al tipo de agua, se encontró un efecto poco acusado en las membranas con menor tamaño de poro, y más notable en la membrana con mayor mwco, obteniéndose mayores flujos de permeado y menores factores de retención en los experimentos de uf realizados con el agua mineral frente al agua de pantano. Por su parte, el ensuciamiento de las membranas fue ligeramente mayor al filtrar el agua de pantano, debido a su mayor contenido en materia orgánica natural, aunque la contribución de la resistencia debida al fenómeno de ensuciamiento fue menor que la resistencia inherente a la membrana en todos los experimentos. A su vez, la resistencia debida al ensuciamiento interno de las membranas fue mayor que aquella debida al ensuciamiento externo en todos los casos, puesto que se producía la adsorción irreversible de moléculas orgánicas. los coeficientes de retención en estos procesos de ultrafiltración siguieron la secuencia linuron > diuron > clortoluron > isoproturon, tal y como se observó en los experimentos realizados con agua ultra-pura. Por su parte, el aumento de la presión trans-membrana ejerció una influencia negativa en los coeficientes de retención. Asimismo, la secuencia mencionada coincidió con la secuencia de masa adsorbida de los herbicidas fenil-ureas en las membranas de uf, confirmándose que el principal mecanismo de retención en membranas de uf era la adsorción de los contaminantes. De entre las membranas de uf utilizadas, se concluye que la más eficaz en la eliminación de los herbicidas seleccionados fue la membrana pt de 5 kda, que además retenía una cantidad significativa de materia orgánica natural (especialmente, compuestos hidrofóbicos y aromáticos). seguidamente, se realizó un estudio similar de separación de los herbicidas disueltos en aguas naturales mediante membranas de nanofiltración y en condiciones operativas tales que reprodujeran el tratamiento en plantas reales de depuración de aguas. Nuevamente, se estableció una influencia de variables de operación similar a la descrita, modificándose en este caso la presión trans-membrana, la temperatura del proceso, naturaleza de la membrana, tipo de agua, concentración inicial de herbicidas fenil-ureas, y adición de iones de calcio y ácidos húmicos. Los resultados experimentales fueron similares a los obtenidos en experimentos anteriores, incluyendo el efecto de la matriz acuosa en los flujos de permeado y los factores de retención. El flujo de permeado obtenido en los experimentos en agua mineral fue más elevado que al emplear agua de pantano, debido al mayor contenido en materia orgánica natural e iones de esta última. Aplicando el modelo de resistencias en serie, se encontraron menores resistencias globales en los experimentos realizados con la membrana dl respecto a las membranas dk y ck. Nuevamente, se pudo deducir una menor resistencia debida al ensuciamiento frente a la resistencia inherente a la propia membrana de nf, lo que confirmó que el fenómeno de ensuciamiento fue muy escaso en todos los experimento con contaminantes modelo disueltos en distintos tipos de aguas. No obstante, la adición de iones de calcio y ácidos húmicos provocó un aumento de dicho fenómeno de ensuciamiento, como consecuencia de la adsorción de dichas especies, bloqueo de los poros y formación de una torta sólida en la superficie de las membranas. se encontraron en estos experimentos de nf unos factores de retención que seguían la secuencia: isoproturon > linuron > clortoluron > diuron para las membranas hidrofílicas dk y dl, como cabía esperar a partir de la observación de los experimentos realizados con agua ultra-pura. De igual manera, se observó la siguiente secuencia para la membrana hidrofóbica ck: linuron > diuron > clortoluron > isoproturon. Igualmente, las masas adsorbidas de cada compuesto fueron cuantificadas, encontrándose la misma secuencia que en aquellos experimentos de nanofiltración de agua ultra-pura. con todo ello, se concluye que la membrana de nanofiltración dk, aplicando tmp mayores de 20 bar, resulta ser la más apropiada para eliminar los contaminantes seleccionados en la presente investigación cuando éstos se encuentran disueltos en diversas matrices de aguas naturales. Sin embargo, ha de hacerse notar que en el proceso de filtración se origina una corriente de rechazo con un alto contenido en contaminantes, la cual requeriría un tratamiento posterior. en la tercera y última fase del presente trabajo de tesis doctoral, se procedió a explorar la aplicación de diferentes procesos combinados constituidos por distintas secuencias de etapas individuales, con el fin de conseguir un agua tratada final de mayor calidad que cumpla con las exigencias legales y que pueda ser reutilizada en regadíos o en diferentes procesos industriales. En concreto, se estudiaron secuencias de tratamientos de oxidación química y filtración mediante membranas (uf y nf) para lograr la eliminación de isoproturon, diuron, linuron y clortoluron cuando se encontraban presentes en aguas naturales. El objetivo principal en estos procesos combinados fue analizar la influencia que ejercían las etapas de pre-tratamiento sobre las posteriores en cuanto a su eficiencia y grado de depuración final del agua tratada, para proponer así una secuencia óptima final de tratamiento de las aguas empleadas. en un primer bloque, los herbicidas fenil-ureas fueron sometidos a la acción de diversos pre-tratamientos con agentes oxidantes (radiación uv, ozono y la combinación o3/h2o2), realizándose a continuación un tratamiento de nanofiltración de la solución resultante. Para la primera etapa de pre-tratamiento químico se aportan datos sobre la eliminación de los herbicidas así como de la evolución de ciertos parámetros globales de calidad del agua, resultando el pre-tratamiento mediante radiación uv el más efectivo para la degradación de contaminantes, absorbancia a 254 nm, toc y conductividad. Por su parte, para la siguiente etapa de nf del efluente anterior, se aportan resultados sobre la evolución de los flujos de permeado y de niveles retención de herbicidas en la membrana, poniéndose de manifiesto lógicamente, los mejores resultados obtenidos para la eliminación en las aguas pretratadas químicamente con respecto a aquellas filtradas sin pre-tratamiento. Asimismo se evaluó la eliminación total de los cuatro herbicidas seleccionados en el proceso global, mostrándose como la más eficaz la secuencia constituida por la radiación uv seguida de nf, aunque también resultó muy adecuada la secuencia de pre-tratamiento con ozono con dosis de 1.5 mg l-1, seguida de tratamiento de nf. seguidamente, se procedió a desarrollar algunas secuencias inversas, consistentes en el empleo de pre-tratamientos de nf y uf de los herbicidas disueltos en idénticas aguas naturales (aguas de pozo y pantano), seguidos de una posterior etapa de ozonación de los permeados y retenidos resultantes. En la etapa previa de filtración, el pre-tratamiento de nf resultó ser más eficaz para la retención de herbicidas, y con menor ensuciamiento de la membrana, aunque lógicamente, proporcionando menores flujos de permeados. Para los permeados de dicha etapa, se aplicó un tratamiento de ozonación en condiciones homogéneas, determinando los niveles de eliminación alcanzados por los herbicidas fenil-ureas en cada caso, que son especialmente elevados en el caso del efluente proveniente de nf para ambas aguas. Además, se estableció la evolución de los agentes oxidantes
Datos académicos de la tesis doctoral «Eliminación de herbicidas fenil-ureas en sistemas acuáticos por métodos físico-químicos«
- Título de la tesis: Eliminación de herbicidas fenil-ureas en sistemas acuáticos por métodos físico-químicos
- Autor: Carolina García Mata
- Universidad: Extremadura
- Fecha de lectura de la tesis: 23/10/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Francisco Javier Benítez García
- Tribunal
- Presidente del tribunal: gabriel Ovejero escudero
- Manuel González lena (vocal)
- Jesús José Beltrán de heredia alonso (vocal)
- silvio Canonica (vocal)