Tesis doctoral de Mª Luz Sánchez Silva
El presente trabajo forma parte de una línea de investigación sobre el desarrollo e incorporación de microcápsulas de pcm a textiles, que actualmente se está desarrollando en el departamento de ingeniería química de la universidad de castilla la mancha. Este programa está siendo financiado por asintec desde su inicio y adicionalmente desde el 2008 por la junta de comunidades de castilla-la mancha mediante el proyecto pbc08-0243-1458. en los últimos años, la investigación en el campo de la industria textil se ha caracterizado por la búsqueda de nuevos materiales o sustancias, que una vez incorporados al tejido, le proporcionan una funcionalidad específica adicional, más allá de su tradicional aplicación como prenda de vestir, del hogar o como material o herramienta de trabajo. La incorporación directamente sobre las fibras o en forma de microcápsulas sobre el tejido de aromas, cosméticos, cromóforos, bactericidas, absorbentes del sudor, liberadores de fármacos o materiales termorreguladores han permitido el desarrollo de una amplia gama de nuevos materiales textiles a los que se ha dado en llamar genéricamente textiles inteligentes o smart textiles. un textil termorregulador es un textil inteligente que es capaz de reaccionar en función de la temperatura del medio externo que lo rodea. Si la temperatura externa es alta el textil provocará una sensación de frescor sobre el individuo, y viceversa. Este particular comportamiento se consigue gracias a la incorporación de microcápsulas que contienen en su interior un material con una adecuada temperatura y calor latente de cambio de fase, también llamado pcm (phase change material). el proceso de preparación de microcápsulas conteniendo pcm está fuertemente influenciado por múltiples variables de operación, que condicionan las características de las microcápsulas obtenidas y, por lo tanto, su aplicabilidad final en el textil. Existen escasos estudios en la bibliografía en los que se ponga de manifiesto la influencia de las condiciones operativas, en las propiedades de las microcápsulas, siendo la mayor parte de ellos patentes. Además, apenas existen publicaciones sobre la aplicación de este tipo de materiales en el sector textil-confección. para llevar a cabo el proceso de microencapsulación de pcm se seleccionó la técnica de polimerización en suspensión, por su sencillez tecnológica y por la experiencia previa existente en el grupo de investigación sobre polimerización en fase heterogénea. Este proceso consiste en mezclar un monómero o monómeros con un agente tensoactivo y un iniciador, además del correspondiente material de cambio de fase, que no intervendría en la polimerización, pero que formaría microgotas alrededor de las cuales se forma la cubierta polimérica. Como fase dispersante se utiliza básicamente agua, que puede o no aditivarse con modificadores de la fuerza iónica, inhibidores de la nucleación secundaría y otras posibles sustancias que modifiquen propiedades tales como la densidad, viscosidad, tensión interfacial, etc. La polimerización en suspensión posee como ventaja frente a otros procesos que es uno de los métodos más económicos para la producción de microcápsulas, ya que utiliza agua como medio de suspensión y los costes de separación del producto final son muy bajos. Sin embargo, esta técnica puede dar lugar a partículas con una estructura continua polímero-pcm y no a cápsulas con una cubierta de polímero y pcm en su interior, al depender de la localización del iniciador durante la polimerización. para estudiar el proceso seleccionado y la influencia de las variables de operación se diseñó una instalación de laboratorio donde llevar a cabo los experimentos de microencapsulación, y se pusieron a punto las técnicas analíticas necesarias para la caracterización de las micropartículas obtenidas. Los experimentos iniciales, utilizando estireno (st) como monómero, permitieron obtener una metodología y una composición de la mezcla de partida que condujo al éxito en la encapsulación. La caracterización de las microcápsulas mediante microscopía electrónica de barrido y calorimetría diferencial de barrido permitió comprobar la viabilidad del proceso de encapsulación de la parafina prs® mediante polimerización en suspensión. A continuación, se procedió a comprobar si el método era extrapolable a diferentes tipos de pcm (tetradecano, rubitherm® rt27, rubitherm® rt20, nonadecano, peg 1000 y peg 800) susceptibles de ser utilizados en textiles con fines variados. Los polietilenglicoles no pudieron ser encapsulados debido a su naturaleza hidrofílica y los rubitherm® produjeron bajos rendimientos debido a la presencia de aditivos. Las parafinas puras se encapsularon adecuadamente, de forma similar a la parafina prs®; esta última fue seleccionada para continuar con la investigación por su estabilidad química, inocuidad, disponibilidad comercial y bajo coste. debido a que el proceso de microencapsulación desarrollado en esta tesis doctoral cumplía los tres requisitos que dan origen a una futura patente (actividad inventiva, novedad y susceptibilidad de aplicación industrial), los resultados de este trabajo se protegieron bajo la patente internacional pct/ep2006/002654 process for microencapsulation of phase change materials, microcapsules obtained and uses thereof [rodríguez, j.F.; Sánchez, m.L.; Sánchez, p.; De lucas, a.; Torres, m.L.] Con fecha de prioridad 23 de marzo de 2006, siendo propietarias de los derechos la empresa asintec s.L. Y la universidad de castilla la mancha. En la actualidad, esta patente ha superado el proceso de revisión como patente internacional y está en fase regional de aplicación como patente en europa, además de en estados unidos y china. a continuación, se estudió la influencia de la temperatura de reacción, la velocidad de agitación, la concentración del agente estabilizante polivinilpirrolidona (pvp) y la relación másica parafina/estireno sobre las propiedades de las microcápsulas. El intervalo de temperaturas en el cual se observó que la microencapsulación era factible, comprende un margen estrecho de trabajo, de 98ºc a 113ºc, puesto a que a temperaturas inferiores no se produce la activación del iniciador y a temperaturas superiores el iniciador presenta una vida media demasiado corta. Por lo que se refiere a la velocidad de agitación, se correlacionó adecuadamente el diámetro medio en número de las microcápsulas y la velocidad de agitación mediante una ecuación de tipo potencial. El aumento de la cantidad de polivinilpirrolidona en el medio de reacción, provocó un descenso del tamaño de partícula y un incremento en la capacidad térmica de almacenamiento de las microcápsulas obtenidas. Mediante el estudio de la influencia de la relación másica parafina/monómero se observó que, la microencapsulación fue efectiva usando proporciones de parafina/monómero de 0,35 a 1. Además, se comprobó que la capacidad de almacenamiento térmico de las microcápsulas depende del tamaño de las microcápsulas; a menor tamaño de partícula mayor cantidad de parafina encapsulada. Esto se debe a la formación de microcápsulas de gran tamaño con estructuras internas complejas. dado que, la aplicación de las microcápsulas al textil, requiere reducir el tamaño de partícula y estrechar su distribución cuanto sea posible, se incorporó una membrana de emulsificación microporosa spg al sistema de reacción. Se estudió mediante un diseño factorial compuesto la influencia de las relaciones másicas parafina prs®/estireno (prs/st), agua/estireno (h2o/st) y el porcentaje de polivinilpirrolidona/estireno (%pvp/st) sobre la cantidad de pcm encapsulado y el tamaño de partícula. También se realizó el ajuste de los resultados experimentales tanto a un modelo polinómico de segundo orden como a un modelo de redes neuronales, que permitían predecir el tamaño y la cantidad de parafina prs® encapsulada a partir de la composición inicial de partida. la relación másica %pvp/st mostró una fuerte influencia sobre el diámetro de partícula. El aumento de la cantidad de agente dispersante produce una importante disminución del tamaño medio de partícula. Por otro lado, la capacidad térmica de almacenamiento de las microcápsulas aumenta al incrementar la relación másica prs/st en la formulación, puesto que es mayor la cantidad de parafina disponible para la encapsulación con respecto al poliestireno. Por último, se consiguió mediante un modelo polinómico de segundo orden, predecir los valores de la relaciones másicas prs/st, %pvp/st y h2o/st que permiten obtener un valor mínimo de tamaño de partícula y un máximo de calor latente de fusión. Se consideró como composición óptima: 1,02 de prs/st, 9,43 de %pvp/st y 8,23 de h2o/st, con la que se conseguían sintetizar microcápsulas de 4,08 ¿m y una capacidad de almacenamiento térmico de 102,42 j/g. posteriormente, el estudio del proceso de microencapsulación se amplió a otras formulaciones de cubierta, como es la homopolimerización de metacrilato de metilo y la copolimerización de éste con: acrilato de metilo, acrilato de butilo y ácido metacrílico. Se pudo comprobar que si bien se obtienen partículas conteniendo parafina embebida, con calores latentes superiores al 70 j/g, en ningún caso se obtuvieron partículas con estructura de microcápsula, sino que presentaron una estructura interna homogénea con macroporos y parafina. Obviamente, las propiedades físicas de monómero y polímero, como son la temperatura de transición vítrea, las tensiones interfaciales y la polaridad determinan el mecanismo de reacción que permite la formación o no de la cubierta. El que los monómeros acrílicos no diesen lugar a estructuras de cápsula (mononucleares concéntricas), parecía indicar que la menor polaridad y reactividad del estireno era determinante para que la polimerización se produjese, principalmente en la interfase de la gota, formando así la cubierta. Por ello, se llevó a cabo una polimerización que incluyese estireno, además de metacrilato de metilo (mma). Los resultados obtenidos demostraron que el proceso de encapsulación tuvo lugar para relaciones másicas de (st+mma)/parafina de 3 a 4. Por otro lado, se comprobó que al aumentar la proporción de mma en la formulación de cubierta se produce una disminución del tiempo de reacción y del diámetro medio de partícula. Finalmente, la relación másica de monómeros/parafina de 3 y la proporción de mma/st de 4 fueron seleccionadas como las condiciones de síntesis más favorables para este tipo de encapsulación. el siguiente objetivo de esta investigación era demostrar la posibilidad de llevar a cabo la fijación de las microcápsulas de pcm, sobre un sustrato textil, para conferirle características termorreguladoras. En primer lugar, para estudiar y seleccionar la temperatura de termofijado y de los tratamientos al uso (lavado, planchado, frote) se realizó un estudio térmico de las microcápsulas. Los resultados mostraron que éstas mantenían su integridad física hasta unos 140ºc. Posteriormente, se realizó un estudio de las propiedades mecánicas de las mismas mediante microscopía de fuerza atómica, observándose que éstas poseen una resistencia mecánica adecuada para su aplicación al tejido. Finalmente, se utilizó la técnica de rasquetado o recubrimiento para la obtención de tejidos termorreguladores consiguiéndose la fijación de una importante cantidad de microcápsulas de pcm, 35% en peso respecto de la pasta comercial wst supermor® y un incremento notable en la capacidad térmica de almacenamiento de hasta 7,6 j/g. Además, el tejido termorregulador conserva un calor latente de fusión elevado tras los procesos de lavado, frote y planchado, así como unas características sensoriales y estéticas adecuadas. finalmente, se llevó a cabo el diseño y la puesta a punto de una unidad de reacción de 10 l, con una capacidad de producción de 1 kg de microcápsulas por tanda. Una vez optimizadas las condiciones de operación se evaluó la influencia de la velocidad de agitación sobre el tamaño de partícula y se obtuvo una ecuación potencial que relacionaba ambos parámetros, lo que permitió establecer la relación entre el diámetro de partícula y la agitación al cambiar de escala. Además, se comprobó la efectividad del criterio de escalado establecido con varios experimentos en la planta piloto, obteniéndose un error inferior al 8% tanto en el tamaño de partícula como en el contenido de parafina encapsulada. tomando como referencia los resultados del proceso de escalado y sobre la base de una planta de producción de microcápsulas con un reactor de 1 m3 para un solo turno de trabajo diario, se evaluó la viabilidad económica obteniéndose un van de 254595 y un tir de 13,5%, lo que permite afirmar que el proceso no sólo es técnicamente novedoso y viable, sino que además posee una rentabilidad que justifica la inversión a realizar.
Datos académicos de la tesis doctoral «Microencapsulación de materiales de cambio de fase para su aplicación textil«
- Título de la tesis: Microencapsulación de materiales de cambio de fase para su aplicación textil
- Autor: Mª Luz Sánchez Silva
- Universidad: Castilla-la mancha
- Fecha de lectura de la tesis: 17/04/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Juan Francisco Rodríguez Romero
- Tribunal
- Presidente del tribunal: alirio egido Rodrigues
- david pedro Serrano granados (vocal)
- José luís Valverde palomino (vocal)
- Javierramon Sanchez martin (vocal)