Tesis doctoral de Mª ángeles Izquierdo Arcusa
La ciclorreversión (cr) de iones radicales de oxetanos ha atraído recientemente gran interés por su aplicación en la exploración de nuevas rutas sintéticas y en la reparación fotoquímica del adn. Sin embargo, el mecanismo de reacción está todavía por determinar, en especial la ruta oxidativa, por lo que el objetivo general de la presente tesis doctoral ha sido elucidar algunos de los aspectos fundamentales de la cr de los cationes radicales de oxetanos mediante fotosensibilizadores aceptores de electrones. se han elegido como sustratos modelo una familia de 2,3-diariloxetanos y como fotosensibilizadores diferentes sales de (tia)pirilio y cloranilo. se ha pretendido determinar si el mecanismo de cr es concertado o por pasos, la naturaleza de los enlaces que se fragmentaron, qué factores determinan la regioselectiva de la reacción y cuál es el estado excitado del fotosensibilizador desde el que ocurre la reacción. Para ello, se han combinado las irradiaciones en estado estacionario con técnicas de resolución temporal (fotólisis de destello láser, fdl), a partir de las cuales se han establecido los fotoproductos y los intermedios de la reacción, respectivamente. en base a los resultados obtenidos, la cr de los 2,3-diariloxetanos estudiados utilizando sales de (tia)pirilio transcurre a través de los cationes radicales de las arilolefinas resultantes en la apertura del anillo, que han sido detectados por primera vez mediante fdl. La reacción tiene lugar por transferencia electrónica a través del triplete del fotosensibilizador, como lo demuestran los estudios fotofísicos y el hecho de que la sal de tiapirilio, con mayor rendimiento de cruces intersistemas, es el fotosensibilizador más eficiente. en general, la cr tiene lugar con fragmentación de los enlaces o-c2 y c3-c4; para el trans, trans-2,3-difenil-4-hidroximetiloxetano se ha capturado además el intermedio carbocatiónico del oxetano gracias a la introd
Datos académicos de la tesis doctoral «Ciclorreversión de oxetanos mediante procesos de transferencia electrónica fotoquímica«
- Título de la tesis: Ciclorreversión de oxetanos mediante procesos de transferencia electrónica fotoquímica
- Autor: Mª ángeles Izquierdo Arcusa
- Universidad: Politécnica de Valencia
- Fecha de lectura de la tesis: 28/02/2003
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Miguel ángel Miranda Alonso
- Tribunal
- Presidente del tribunal: hermenegildo García gómez
- Santiago vicente Luis lafuente (vocal)
- g. Griesbeck axel (vocal)
- Domingo asensi Luis ramón (vocal)