Tesis doctoral de Agnes Zoller
En la presente memoria de investigación, se ha estudiado la influencia de distintos plastificantes, en el proceso de obtención de espumas mediante moldeo rotacional de plastisoles de pvc. Se ha analizado el comportamiento reológico de los plastisoles mediante ensayos de gelificación así como la viscosidad extensional de muestras precuradas a distintas temperaturas, el comportamiento calorimétrico mediante análisis térmico con calorimetría diferencial de barrido (dsc). Para realizar este estudio se ha selecionado la resina de pvc etinox 400 y se ha estudiado el comportamiento de veinte formulaciones con los respectivos plastificantes comerciales de diferentes familias. Entre ellos: ftalatos con cadena lineal, ftalatos con cadena ramificada, citratos, adipatos monoméricos, adipatos poliméricos, pentaeritritol ésteres de ácidos grasos, carboxilatos y un alquilsulfonato. Las proporciones de los componentes en la formulación han sido siempre las siguientes: 100 phr resina etinox 400 con 100 phr del plastificante estudiado, en cada caso 2 phr de estabilizante, 6 phr de coestabilizante, 2 phr de catalizador y cuando se trata de espumas, 2 phr de agente espumante. tras analizar la influencia del plastificante en el proceso de gelificación y fusión del plastisol, así como su comportamiento térmico y reológico, la descomposición del agente espumante y sus interacciones en el proceso de espumado y la calidad de la espuma obtenida, se han puesto de manifiesto algunos aspectos muy interesantes que se han considerado conveniente estudiar. Por ello se ha desarrollado un estudio más profundo de la viscosidad extensional con tres plastificantes seleccionados (dinp, dinch, ehbdc) y se ha estudiado el comportamiento de plastisoles preparados con mezclas de dos plastificantes de compatibilidad y propiedades muy distintas. el trabajo se ha desarrollado en las siguientes etapas: 1. Estudio bibliográfico sobre temas como procesado de polímeros, espumado, comportamiento reológico, medidas de viscosidad compleja y extensional, y caracterización de plastisoles de pvc, análisis térmico y análisis calorimétrico. 2. Puesta a punto, utilizando una serie de plastisoles y experimentos previos, del método de preparación de las muestras, las concentraciones de las formulaciones a estudiar, así como las condiciones de medida y de procesado. 3. Determinación de las condiciones más adecuadas para los ensayos oscilatorios y de viscosidad extensional, habiéndose comprobado la reproducibilidad de los ensayos. 4. Se ha realizado un estudio previo para seleccionar una resina que permita obtener espumas de una calidad elevada (reducida densidad y distribución uniforme de tamaños de burbuja), para desarrollar el estudio de la influencia del tipo de plastificante. 5. Se ha preparado una serie de plastisoles de pvc-va a partir de la resina seleccionada (etinox 400), utilizando veinte plastificantes de 9 familias (n-ftalatos, i-ftalatos, adipatos monoméricos, adipatos poliméricos, citratos, pentaeritritols, tereftalato, carboxilato, y alquilsulfonato). 6. Se han caracterizado las distintas formulaciones en ensayos oscilatorios a temperatura programada mediante bohlin cs 50 (curvas de gelificación), para estudiar los procesos de hinchamiento de las particulas de resina en el plastificante, la gelificación y fusión. Se ha estudiado además, la viscosidad desarrollada a varias temperaturas durante el experimento (140, 150, 160, 170, 180 ºc) en función del peso molecular del plastificante. 7. Se han preparado muestras precuradas para el estudio de la viscosidad extensional, y se ha determinado la evolución de la viscosidad extensional de las 20 formulaciones a tres temperaturas (160º, 170º y 180º c), con respecto al peso molecular y la estructura de plastificante. 8. Se ha realizado un estudio más profundo de la viscosidad extensional de plastisoles de tres plastificantes seleccionados en varias condiciones de medida. Se han utilizado dos temperaturas (160 y 170 ºc), a cada temperatura tres velocidades de pre-estiramiento (0.1 s-1, 0.5 s-1 y 1 s-1) y cinco velocidades de deformación (0.1 s-1, 1 s-1, 5 s-1, 10 s-1 y 15 s-1) con el fin de caracterizar la influencia de la estructura de plastificante en la viscosidad extensional, proceso de espumado y calidad de espuma. 9. Se han obtenido espumas mediante molde abierto en estufa de conveccióon, y también mediante moldeo rotacional (utilizando dos moldes: casquete y tubo). Se han optimizado las condiciones de medida comprobando la resproducibilidad de las espumas obtenidas. 10. Se ha determinado la densidad de las espumas obtenidas mediante mettler toledo density kit, y las propiedades termomecánicas mediante análisis termomecánico (tma). Además se ha determinado la distribución de tamaños de burbujas mediante el análisis de las fotografías obtenidas. 11. Se han realizado los correspondientes análisis calorimétricos de los procesos térmicos: del hinchamiento de las partículas de resina, la temperatura de la transición vítrea de la resina, y de la descomposición del espumante (adc) mediante calorimetría diferencial de barrido (dsc). 12. Se ha preparado una serie de plastisoles de pvc a partir de la resina seleccionada etinox 400 utilizando plastificantes mezclados como dep-didp en varias proporciones. 13. Se han caracterizado las distintas formulaciones nuevas en ensayos oscilatorios, se ha estudiado la viscosidad compleja a 5 temperaturas (140, 150, 160, 170, 180ºc), se ha medido la evolución de la viscosidad extensional. Se han preparado espumas de molde abierto, utilizando adc como agente espumante. Se ha estudiado además, la temperatura de hinchamiento de la resina y la velocidad máxima de la descomposición del agente espumante (adc) mediante calorimetría diferencial de barrido. Se ha determinado la densidad mediante mettler toledo density kit, y la distribución de tamaños de burbujas mediante el análisis de las fotografías obtenidas mediante microscopio electrónico de barrido (sem). de los resultados obtenidos se puede concluir que el proceso de espumado es un proceso complejo en el que se requiere sincronizar adecuadamente el desarrollo del proceso de gelificación de los plastisoles (y el desarrollo de sus propiedades de cohesión y resistencia a la deformación y resistencia del fundido), con el proceso de generación de los gases procedentes del agente de espumado, si se desea obtener una espuma de características adecuadas. se han observado ciertas diferencias en la temperatura de descomposición y comportamiento del agente espumante dependiendo del plastificante empleado. Este aspecto debe tenerse en cuenta a la hora de interpretar la calidad de las espumas obtenidas. Se ha observado que aparte de las temperaturas de los dos procesos estudiados, hay otros factores importantes, como son el calor desprendido y la forma del pico correspondiente a la descomposición de la adc, que aporta información sobre el proceso de generación de gases durante el espumado. Además, los plastificantes de baja compatibilidad con la resina, gelifican a mayor temperatura y desarrollan menos viscosidad que los plastisoles preparados con plastificantes más compatibles. Se ha observado que los plastificantes más compatibles generalmente presentan picos más bien estrechos, mientras los menos compatibles presentan picos más anchos en los experimentos de dsc. Los plastisoles que generan picos anchos en el dsc generalmente conducen espumas de peor calidad con mayor número de defectos (burbujas y grietas). existe una clara correlación, dentro de cada familia de plastificantes, entre el comportamiento en el proceso de gelificación y el comportamiento en el proceso de espumado (en las condiciones estudiadas). Además este comportamiento está marcado principalmente por el peso molecular del plastificante y consecuentemente por la compatibilidad del plastificante con la resina utilizada. la viscosidad extensional es una propiedad de evolución compleja en sistemas reactivos como los plastisoles de pvc y tiene una gran influencia en el proceso de espumado. Se ha confirmado este hecho estudiando la correlacion entre la viscosidad extensional, resistencia del fundido y calidad de espuma. además, se ha estudiado la descomposición térmica mediante análisis termogravimétrico (tg) de las formulaciones obtenidas con mezclas de plastificantes, las muestras precuradas para experimentos de viscosidad extensional y las espumas obtenidas. Tanto el estudio de los tg-s como el estudio de las densidades de las espumas obtenidas en molde abierto durante varios tiempos, han revelado interesantes resultados, como por ejemplo la posible pérdida de plastificante durante el curado y procesos de espumado. Este hecho también resulta fundamental para interpretar los resultados obtenidos en las distintas técnicas empleadas. se puede concluir que en durante el porceso de espumado las formulaciones pierden menos plastificante, por otra parte de los estudios relacionados con la influencia de tipo y concentración de plastificante y agente espumante, se ha llevado a cabo un estudio relacionado con la influencia de zno. éste estudio ha revelado otros interesantes aspectos sobre la estabilidad y descomposición térmica de las formulaciones utilizadas, y el efecto catalítico de este compuesto en la descomposición de las resinas de pvc.
Datos académicos de la tesis doctoral «Estudio de los procesos de espumado de plastisoles de pvc«
- Título de la tesis: Estudio de los procesos de espumado de plastisoles de pvc
- Autor: Agnes Zoller
- Universidad: Alicante
- Fecha de lectura de la tesis: 30/05/2011
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Antonio Marcilla Gomis
- Tribunal
- Presidente del tribunal: José Miguel Martin Martinez
- José María Kenny (vocal)
- Ana María Sánchez reche (vocal)
- carmen Mijangos ugarte (vocal)