Tesis doctoral de Ana María Borreguero Simón
El presente trabajo surge como continuación de la línea de desarrollo de microcápsulas termorreguladoras iniciada en el departamento de ingeniería química de la universidad de castilla la mancha; con la finalidad de mejorar la eficiencia energética de edificios reduciendo así el gasto económico, la dependencia energética externa de combustibles fósiles y el impacto ambiental ocasionado por sus emisiones de co2. dado el interés del tema de trabajo, éste ha sido financiado a través del proyecto prometeo, proyecto cenit en el que la uclm ha sido contratada por la empresa acciona infraestructura s.A., Responsable del proyecto. Más recientemente, ha recibido financiación del ministerio de ciencia e innovación a través una beca fpu, así como del proyecto europeo nanopcms. el aprovechamiento de la energía solar para el calentamiento de espacios, es una alternativa al uso de los combustibles fósiles, generadores de gases de efecto invernadero, ya que se trata de una fuente de energía limpia e inagotable. Para su aprovechamiento es necesario que ésta sea recogida, almacenada y distribuida apropiadamente. El calor latente de cambio de estado de sólido a líquido o viceversa de diversos materiales es una de las principales alternativas para el almacenamiento de esta energía. Los principales materiales de cambio de fase (pcms) utilizados en diversas aplicaciones son las ceras y las parafinas, fundamentalmente mezclas de alcanos. la incorporación de pcms en materiales de construcción es una tecnología reciente y que está teniendo gran acogida por las ventajas económicas y medioambientales que presenta. No obstante, los estudios realizados han demostrado que la incorporación directa de éstos a los materiales de construcción puede originar problemas como la formación de mezclas inflamables o la pérdida de resistencia mecánica y además, la capacidad de almacenamiento térmico del material de construcción puede disminuir con el tiempo de operación ya que éstos fugan de la pared al pasar del estado sólido al líquido. Por tanto, para evitar estos problemas, éstos deben microencapsularse antes de su aplicación. existen diferentes técnicas de microencapsulación tanto físicas como químicas. En el departamento de ingeniería química de la universidad de castilla-la mancha se tiene gran experiencia en la técnica química de polimerización en suspensión para la síntesis de microcápsulas de poliestireno conteniendo pcms para su posterior aplicación a textiles. Esta experiencia se ha aprovechado para optimizar el proceso de síntesis de microcápsulas conteniendo la parafina rubitherm®rt27, la cual es adecuada para la aplicación en edificios ya que presentan un punto de fusión cercano a los 27ºc. síntesis de microcápsulas mediante polimerización en suspensión de estireno (mps-(pst-rt27)). la técnica de polimerización en suspensión implica la emulsión de los monómeros en un medio de reacción en el que son inmiscibles y se dispersan, dando lugar a glóbulos de monómero que posteriormente se transforman en polímero y que dependiendo de las condiciones de reacción, dan lugar un producto sólido y esférico. para optimizar la microencapsulación de la parafina rubitherm®rt27 mediante la polimerización en suspensión de estireno, se estudió la influencia de la relación másica parafina/monómero (rt27/st) y del tamaño de partícula (dp) sobre la capacidad de amortiguamiento térmico (delta-hf) de las microcápsulas. Se ha utilizado la calorimetría diferencial de barrido (dsc), para determinar la cantidad de parafina incorporada en función del calor latente de fusión de las microcápsulas y la microscopía electrónica de barrido (sem) para conocer su tamaño, estructura y morfología. Los resultados mostraron que el máximo rendimiento de encapsulación (re) fue del 51,5% y se alcanza para una relación de 1,3, con un calor latente medio de 96,9 j/g. Además, se encontró que la capacidad de almacenamiento térmico depende del tamaño de partícula, siendo las microcápsulas con dp de 500 mi-m las que presentaban mayor calor latente. Por tanto, la técnica de polimerización en suspensión tiene un alto rendimiento para transformar la mezcla monomero-pcm a microcápsulas y éstas, presentan un calor latente similar al de las microcápsulas comerciales micronal®ds 5001x aunque con tamaños de partículas muy superiores (dp>500 mi-m). Por otro lado, estudios de la vida útil del material, determinados mediante sucesivos ciclos térmicos de calentamiento-enfriamiento, mostraron que tras 3000 ciclos de operación algunas de las microcápsulas aparecen dañadas por lo que podría mejorarse la carcasa para alargar la vida útil del producto. no obstante, con el objeto de diversificar esta línea de investigación y debido al interés que despierta la misma, se pretende desarrollar un nuevo tipo de microcápsulas aplicables a la construcción, empleando la técnica física de pulverización y secado (spray drying). síntesis de microcápsulas mediante spray drying (msd-(pebd¿eva-rt27)). la técnica física de spray drying consiste en pulverizar una corriente líquida (disolución homogénea o emulsión) utilizando una corriente gaseosa a una temperatura lo suficientemente alta que permita la vaporización del disolvente y dé lugar a la formación de las partículas sólidas. Entre las principales variables de operación de esta técnica pueden destacarse, las características del alimento, la velocidad de alimentación, la temperatura de pulverización, el caudal del gas de arrastre y la potencia del aspirador. esta técnica no ha sido descrita previamente en literatura como método de microencapsulación de pcms, lo que implica que la investigación empezó desde la selección de las materias primas requeridas como carcasa y centro activo de las microcápsulas, al igual que la elección del disolvente adecuado. En literatura se encontró que al fundir el polietileno de baja densidad (pebd) y el copolímero de etilvinilacetato (eva) con la parafina rubitherm®rt27, una vez que el producto se enfría, la parafina queda retenida en la red tridimensional del polímero, dando lugar a producto estable. Conocidos los materiales de carcasa y centro activo, la investigación se dirigió a la búsqueda del disolvente o dispersante que permitiese la alimentación como líquido de esta mezcla al equipo de spray drying. el disolvente seleccionado fue el n-heptano y unas condiciones de temperatura y agitación de 90 ºc y 300 rpm, respectivamente para lograr la completa homogenización de la mezcla alimento. Para evitar la solidificación del alimento antes de su pulverización, la línea de alimentación y la zona de atomización fueron calorífugadas. estudios previos permitieron seleccionar la concentración de sólidos en el alimento. Del resto de variables de operación se seleccionó la potencia de bombeo y la potencia de aspiración como las de mayor influencia en las características del producto y en el rendimiento del proceso, estudiándose su influencia mediante un diseño factorial de experimentos basado en un diseño central de tres niveles (-1, 0 y 1). se realizaron diferentes estudios de caracterización de las microcápsulas msd-(pebd¿eva-rt27)), utilizando el dsc y sem como en el caso de las mps-(pst-rt27), y se determinó su vida útil de operación. Además, se estudió su resistencia mecánica mediante microscopía de fuerzas atómicas (afm), y se comprobó si la parafina estaba correctamente microencapsulada o por el contrario estaba en la superficie de la partícula. Este estudio se realizó depositando el material sobre un papel adsorbente y calentándolo a 50 ºc durante 3 horas, comparando el dsc de las microcápsulas antes y después del ensayo. los resultados de caracterización indicaron que las msd-(pebd¿eva-rt27) dependían de la zona del equipo en la cual fueron recogidas (cámara o colector), siendo el producto del colector el material con mejores propiedades. Ambos productos y su grado de incorporación de parafina fueron modelados en función de las variables del proceso mediante redes neuronales. Del análisis de estos resultados se concluyó que la concentración del alimento es la variable de operación de mayor influencia sobre el rendimiento del proceso y que, para favorecer la obtención de micropartículas en el colector, se debe operar con disoluciones diluidas, del 9,1 % en peso de sólido, un caudal de alimento 0,5 l/h aproximadamente, utilizando la máxima potencia de aspiración permitida por el equipo. En estas condiciones se alcanzó un rendimiento del 63% y un 50% de incorporación de parafina en las msd-(pebd¿eva-rt27) obtenidas en el colector, generando un material con una capacidad de almacenamiento térmico similar al de las mps-(pst-rt27) y al de las comerciales micronal®ds 5001x. Además, las msd-(pebd¿eva-rt27) presentaron forma esférica, sin deformaciones en superficie y un tamaño medio de partícula de 3,9 mi-m. Además, los estudios de vida útil de las microcápsulas demostraron que eran estables tras 3000 ciclos de calentamiento y enfriamiento. síntesis de las msd-(pebd¿eva-rt27) utilizando nuevas parafinas, pead y cnfs. una vez determinadas las condiciones experimentales óptimas para llevar a cabo la síntesis de las microcápsulas, el procedimiento se amplió al uso de diferentes parafinas como pcms con distinto punto de fusión, al polietileno de alta densidad (pead) como material de carcasa y al uso de nanofibras de carbono (cnfs) como aditivo para incrementar la conductividad térmica del material. Todos los ensayos realizados fueron satisfactorios lo que índica que esta tecnología es versátil, al permitir obtener microcápsulas aptas para múltiples aplicaciones. Sin embargo, se encontró que para unas mismas condiciones de operación, la cantidad de parafina microencapsulada varía según la parafina empleada, alcanzando porcentajes de desde el 17,2 % para el hexadecano hasta el 60,8% para la parafina comercial d06-0223. En el caso de utilizar el pead, el contenido de rubitherm®rt27 en las microcápsulas (mds-(pead-rt27)) fue mucho menor, de tan sólo el 27,4% y aunque es un resultado prometedor, sería necesario optimizar las variables de operación. caracterización del comportamiento térmico de materiales de construcción. se desarrolló un modelo matemático con el objeto de predecir el comportamiento térmico de los materiales sintetizados al ser incorporados en materiales de construcción. La novedad del modelo propuesto frente a los existentes radica en su sencillez, ya que trabaja con una capacidad calorífica aparente ( ) del material compuesto en función de la temperatura, obtenida mediante calorimetría diferencial de barrido modulada (mdsc) lo que evita trabajar con interfases sólido-líquido que se mueven a medida que el pcm cambia de fase. Además, tiene en cuenta el efecto de la temperatura para los pcms tanto en estado sólido como líquido si tener en cuenta condiciones límite. Para aplicar el modelo, se llevó a cabo el diseño y el montaje de una instalación de caracterización del comportamiento térmico de probetas de materiales de construcción con o sin las microcápsulas termorreguladoras. En un ensayo inicial utilizando el corcho como probeta, el modelo matemático planteado reprodujo perfectamente los resultados experimentales, tanto en condiciones de convección natural como forzada, y permitió determinar la conductividad térmica del corcho, que era el único parámetro de ajuste. Con este resultado, queda demostrada la utilidad del modelo desarrollado y la aplicabilidad de la instalación de caracterización para determinar la conductividad térmica de materiales. incorporación de microcápsulas a materiales de construcción. el siguiente paso de la investigación consistió en estudiar la viabilidad de mejorar las propiedades termorreguladoras de materiales de construcción mediante la incorporación de las microcápsulas. Como materiales de construcción se seleccionaron el yeso y las espumas de poliuretano (pu) empleadas en paneles compuestos. incorporación a yeso el yeso es un material ampliamente utilizado en la construcción de edificios, incluso aplicable en paneles para recubrimiento de paredes de edificios existentes. Por tanto, éste material fue seleccionado para el estudio de la mejora de sus características térmicas mediante la incorporación de los pcms microencapsulados. Se realizaron probetas de yeso con contenidos de microcapsulas de hasta el 15% en peso, lo que supone que la capacidad del material compuesto será de unos 15 j/g. La influencia del contenido en microcápsulas sobre la capacidad termorreguladora del yeso se evaluó determinando su mediante mdsc y estudiando el comportamiento térmico de las probetas al someterlas a procesos de calentamiento-enfriamiento, observándose una mejora significativa de la misma al aumentar la y una disminución de la velocidad con la que el material experimenta los cambios tanto de calentamiento como de enfriamiento. Por otro lado, mediante el modelo matemático se reprodujeron satisfactoriamente todos los resultados experimentales de comportamiento térmico del yeso dopado con los distintos tipos de microcápsulas, mps-(pst-rt27), msd-(pebd¿eva-rt27), msd-(pebd¿eva-rt27-cnfs) y las micronal®ds 5001x, y se determinó la conductividad térmica del material compuesto, destacando que ésta disminuye al adicionar las msd-(pebd¿eva-rt27) y micronal®ds 5001x. En el caso de las mps-(pst-rt27) la conductividad no se ve afectada y aumenta cuando se adicionan las micronal®ds 5001x y las msd-(pebd¿eva-rt27-cnfs). Por tanto, puede decirse que la incorporación de las msd-(pebd¿eva-rt27) al yeso no sólo mejora la capacidad de termorreguladora del material de construcción sino que también le atribuye caracteristicas de aislante. incorporación a espumas de pu. al igual que para el caso del yeso, se ha evaluado la viabilidad de mejorar la capacidad termorreguladora de las espumas de pu mediante la incorporación de las microcápsulas termorreguladoras msd-(pebd¿eva-rt27), mps-(pst-rt27) y micronal®ds 5001x. En esta investigación se han sintetizado espumas con dos catalizadores distintos, el tegoamin bde y el tegoamin 33, y variando el contenido en microcápsulas entre el 0 y el 21% en peso. En todos los casos se ha estudiado la influencia de la cantidad de microcápsulas sobre las propiedades fundamentales de las espumas: crecimiento, morfología y tamaño de celda, densidad, capacidad de almacenamiento térmico y resistencia mecánica. Se ha encontrado que el catalizador más aconsejable para la síntesis de las mismas es el tegoamin 33 porque permite mejorar la capacidad termorreguladora, a la vez que se mantienen buenas propiedades mecánicas, para un contenido en microcápsulas de hasta el 18% en peso. Además, de los tres tipos de microcápsulas utilizadas para mejorar la capacidad termorreguladora de las espumas, las msd-(pebd¿eva-rt27) parecen ser las mejores, ya que las espumas conservan su propiedad de aislante térmico a la vez que aumenta su capacidad termorreguladora. Para probetas de espumas de pu con un 18% en peso de msd-(pebd¿eva-rt27) se alcanzan capacidades de almacenamiento térmico de 12,21 j/g. por otro lado, en cuanto a la influencia sobre el resto de propiedades de las espumas, se encontró que a mayor contenido en microcápsulas, menor velocidad de crecimiento y altura final de las espumas, menor tamaño de celda. El hecho de que el contenido en microcápsulas afecte al volumen final de la espuma, hace que resulte interesante determinar la relación entre la variación del volumen y el contenido en microcápsulas, encontrándose que dicha relación se podía expresar con un modelo de curva de reacción de primer orden con tiempo muerto si se utiliza el catalizador tegoamin bde y de cuarto orden si se utiliza el catalizador tegoamin 33. En cuanto a la densidad, ésta aumenta con el contenido en microcápsulas, cumpliendo siempre con el valor exigido a espumas para aplicaciones en construcción. Por otro lado, a pesar del descenso experimentado por la resistencia a la compresión y el módulo de young, su valor está siempre dentro de los rangos encontrados en bibliografía como típicos de este tipo de espumas. una vez demostrada la viabilidad de incorporar las msd-(pebd¿eva-rt27) en materiales de construcción, es necesario realizar un estudio económico con el objeto de demostrar que estos materiales no sólo permiten ahorrar dinero sino que también reduce en gran medida el impacto medioambiental al disminuir las emisiones de co2. viabilidad económica de incorporación de microcápsulas a viviendas. en este estudió se evaluó el ahorro en el consumo energético que se consigue en una vivienda cuyas paredes se cubren con paneles de yeso o de espumas de pu de 3,18 y 4 cm de espesor y conteniendo las msd-(pebd¿eva-rt27) en un 15 y un 18% en peso, respectivamente. Los resultados demostraron que al incorporar estos materiales se consigue una gran disminución del consumo de energía y por tanto de las emisiones co2, a la vez que se mantiene el mismo grado de confort térmico, amortizando la inversión inicial en 12 y 14 años para el yeso y las espumas de pu, respectivamente. Este estudio justifica la realización de un cambio de escala de laboratorio a escala semi-industrial del proceso de microencpsulación de pcms mediante spray drying. escalado del proceso de microencapsulación mediante spray drying a nivel semi-industrial. antes de proceder al cambio de escala a nivel semi-industrial se realizaron ensayos a escala de planta piloto en las instalaciones de la empresa niro inc., Estableciéndose los criterios de cambio de escala y seleccionando las condiciones óptimas de algunas variables de operación como son una concentración del alimento del 16 % en peso de sólidos y un caudal de alimentación de 6,7 l/h. Teniendo en cuenta estas condiciones, se llevó a cabo el diseño conceptual de una planta semi-industrial para una producción de 24tm/año, definiéndose el esquema del proceso, calculándose el balance de materia y determinándose las dimensiones necesarias para cada equipo. Finalmente, el estudio de viabilidad económica demostró la rentabilidad del proyecto al obtenerse un valor actual neto (van) de 179.454 y una tasa interna de rentabilidad (tir) de 16,12%.
Datos académicos de la tesis doctoral «Síntesis de microcápsulas termorreguladoras y su aplicación a materiales de construcción«
- Título de la tesis: Síntesis de microcápsulas termorreguladoras y su aplicación a materiales de construcción
- Autor: Ana María Borreguero Simón
- Universidad: Castilla-la mancha
- Fecha de lectura de la tesis: 10/05/2011
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Manuel Salvador Carmona Franco
- Tribunal
- Presidente del tribunal: José luís Valverde palomino
- Juan Ovejero escudero (vocal)
- ton Peijs (vocal)
- Luisa fernanda Cabeza fabra (vocal)