Tesis doctoral de Raquel Fernández Varela
La estratégica situación geográfica de galicia convierte a las costas gallegas en un punto de paso obligado de un denso tránsito marítimo comercial, motivo por el cual en los últimos 30 años esta zona ha sufrido siete de los once mayores accidentes relacionados con hidrocarburos en el medio marino acaecidos en europa. Como consecuencia, cerca de 300.000 toneladas de crudo fueron vertidas en las costas gallegas (casi tantas como las vertidas en toda europa en el mismo período). Ante la necesidad de investigar la responsabilidad de estos vertidos para establecer acciones jurídicas y agilizar y optimizar la toma de decisiones en caso de contaminación, es necesario disponer de metodologías analíticas rápidas y eficaces. Los objetivos que se plantean en esta memoria de tesis doctoral son la implementación de métodos analíticos para la determinación de treinta y seis hidrocarburos alifáticos, cincuenta hidrocarburos aromáticos policíclicos y cuarenta compuestos biomarcadores, así como el cálculo de veintiocho relaciones diagnóstico mediante cromatografía de gases con detección de ionización de llama (gc-fid) y cromatografía de gases con espectrometría de masas (gc-ms). Estos métodos analíticos están basados en los procedimientos propuestos por nordtest y sintef y empleados posteriormente en la norma europea cen/tr 15522-2. Para ello se han estudiado cerca de doscientas muestras, entre ellas treinta y cuatro crudos de diferentes regiones exportadoras de petróleo en el mundo, doce productos diferentes derivados del petróleo, como son seis fueles y seis destilados ligeros y medios. Además se ha llevado a cabo el estudio del envejecimiento de seis productos en condiciones naturales, vertidos en recipientes especialmente diseñados con objeto de simular un derrame en una situación hipotética en el mar. Su envejecimiento se siguió durante 3 meses y medio (en total, ciento dos muestras). También se ha realizado el seguimiento de cuarenta y cinco muestras de capas de hidrocarburos llegadas a la costa atlántica gallega, especialmente a playas de la provincia de a coruña, tanto en la época inmediata al accidente del buque prestige como en años posteriores. Los resultados cromatográficos se combinarán con la aplicación de técnicas clásicas de reconocimiento de pautas (análisis de componentes principales, análisis lineal discriminante, análisis cluster, mapas autoorganizativos de kohonen y curvas de potencia) y de análisis de tres vías (parafac, ma-pca, rotación de procustes); éstas con el objetivo de estudiar y comparar las pautas de envejecimiento de los seis productos vertidos en condiciones controladas.También se llevarán a cabo procesos de selección de variables mediante rotación de procustes con objeto de seleccionar un conjunto mínimo de variables que permita identificar la naturaleza un producto vertido.Los resultados obtenidos muestran que los cambios más importantes producidos por la degradación vienen dados por la pérdida significativa de n-alcanos de bajo peso molecular (de n-c10 a n-c16), seguidos por los isoalcanos (pristano y fitano) y por los n-alcanos de alto peso molecular (hasta el n-c40). Se observa que se pierden principalmente los compuestos alifáticos más ligeros (n-c10 a n-c14), llegando a perdidas del 100%, siguiendo una cinética de orden uno.Todas las técnicas quimiométricas aplicadas permiten una excelente diferenciación de los conjuntos de crudos de petróleo, destilados ligeros y medios y destilados pesados. Además, los crudos de petróleo se han agrupado en cinco conjuntos genéricos fácilmente diferenciables, aunque no todos ellos se corresponden con regiones geográficas claramente diferentes.El estudio mediante el análisis de tres vías de seis vertidos controlados indicó que el proceso de envejecimiento se produce mediante la desaparición de los n-alcanos más ligeros de n-c10 a n-c15 (los cuales se pierden hasta casi el 100%) y que, además, las muestras presentan un orden correlativo en función de su grado de envejecimiento. No obstante, se observó que el tipo de producto es el que determina la pauta exacta de ese proceso. Se obtuvieron subconjuntos de entre siete y doce variables que contenían la información esencial de los conjuntos de datos (constituidos por treinta y seis variables medidas experimentalmente).Con respecto a los hidrocarburos aromáticos policíclicos se han verificado varias reglas genéricas: (i) en general cada familia de pah muestra una tendencia de decrecimiento c0 > c1 > c2 > c3 > c4, aunque con algunas excepciones, como son las familias de los fenantrenos, dibenzotiofenos, crisenos y fluorenos sustituidos, (ii) una pronunciada disminución, alrededor del 90% al 100%, para el decahidronaftaleno y sus derivados alquilados; el naftaleno y sus derivados de 1 y 2 alquilaciones (c1-naftaleno y c2-naftaleno); benzotiofeno con su derivado de una sola alquilación (c1-benzotiofeno), bifenilo, acenaftileno, acenafteno, dibenzofurano y fluoreno.Todas las técnicas quimiométricas permiten una excelente diferenciación de los conjuntos de crudos de petróleo, destilados medios, ligeros y pesados. Además, los crudos de petróleo se han agrupado en cinco conjuntos genéricos fácilmente diferenciables, comparables a los obtenidos con los hidrocarburos alifáticos. El estudio de los vertidos controlados de seis productos indicó que el proceso de envejecimiento transcurre mediante las pautas que se indicaron anteriormente. Además, se observa la contraposición en el comportamiento del crudo más ligero (sahara blend) y el resto de productos. Mediante rotación de procustes se obtuvieron subconjuntos de entre tres y quince variables seleccionadas que contenían la información esencial de los conjuntos de datos (inicialmente constituidos por cincuenta variables).Con respecto a los compuestos biomarcadores se observa que el estudio visual de los fragmentogramas obtenidos permitió diferenciar los productos de destilación ligeros y medios y los crudos, aunque no fue posible diferenciar los destilados pesados. También se han encontrado grupos de crudos en función de su origen geográfico, aunque algunos de los crudos no están bien clasificados. El estudio de los vertidos no permitió observar pautas de envejecimiento, ya que ninguno de los picos presenta un aumento o disminución claro a lo largo del proceso de envejecimiento. En lo que se refiere al estudio de las muestras de playas estos compuestos no resultaron útiles para la comparación.Todas las técnicas quimiométricas permiten una excelente diferenciación de los conjuntos de crudos de petróleo y destilados ligeros y medios aunque no permiten la diferenciación de los destilados pesados. Además, los crudos de petróleo se han agrupado en cinco conjuntos genéricos fácilmente diferenciables y comparables grosso modo con los estudios anteriores. Se obtuvieron subconjuntos de entre diez y once variables que contenían la información esencial de los conjuntos de datos (constituido por cuarenta variables).Con respecto a las relaciones diagnóstico se comprobó que, en general, los cambios más importantes producidos por la degradación afectan principalmente a las relaciones entre los hidrocarburos aromáticos policíclicos. Todas las técnicas quimiométricas permiten una excelente diferenciación entre los crudos de petróleo, destilados ligeros y medios, aunque no se obtuvo la diferenciación de los destilados pesados. Además, los crudos de petróleo se han agrupado en cinco conjuntos genéricos fácilmente diferenciables, los cuales presentan una relación bastante buena con su origen geográfico (lo cual constituye una diferencia con lo obtenido empleando los hidrocarburos alifáticos y aromáticos policíclicos). Aunque no se presente una coincidencia perfecta entre los crudos contenidos en todos los grupos y su procedencia, sí se observan grupos bien definidos en función de grandes regiones geográficas, como son el grupo formado por los crudos de áfrica del norte, los de áfrica central, los del mar del norte y los de oriente medio (con alguna excepción). Uno de los grupos no presenta relación con zonas geográficas ya que se encuentra formado por crudos de diferentes procedencias. Con respecto a las muestras de procesos de envejecimiento se observa que se han podido diferenciar claramente los distintos productos vertidos. Además se han podido establecer regiones fronterizas para discriminar cada producto estudiado. No se han podido establecer pautas claras de envejecimiento empleando las rd, debido a la resistencia de estos compuestos al envejecimiento. Mediante rotaciones de procustes se obtuvieron subconjuntos de entre dos y diez variables (dos variables para los productos destilados y crudos; diez para los fueles y crudos, y cuatro para los crudos) que demostraron ofrecer la misma información esencial que el conjunto de las veintiocho variables de partida.Finalmente, se comprobó que, al igual que se hacía constar en la bibliografía consultada, un gran número de muestras de hidrocarburos recogidas en playas no podían asignarse al vertido del buque prestige ocurrido en noviembre de 2002. Existe un gran número de muestras (aprox. 29%) cuya asignación es muy clara como no coincidentes con el fuel del prestige y un 42% de muestras que presentan coincidencia clara con este fuel. El porcentaje restante se trata de muestras cuyo origen es dudoso o de probable coincidencia. En estas asignaciones se han empleado tanto la comparación visual de los cromatogramas (niveles 1, 2 y 3 de sintef) como los estudios quimiométricos. Las muestras de origen desconocido pueden provenir de cualquiera de los vertidos ilícitos que se realizaron en ese período de tiempo en toda la zona de muestreo.Dada la complejidad de las muestras estudiadas en la memoria no se puede establecer un único método quimiométrico cuya aplicación conduzca a la discriminación de todos los tipos de productos o muestras reales. No obstante, el método clásico de análisis de componentes principales (pca) resulta suficiente en la mayoría de los casos. Por ello se considera que el proceso en etapas propuesto por el método sintef es satisfactorio. No obstante, se recomienda complementar la comparación visual de los perfiles cromatográficos con la proyección de las muestras en los modelos de pca y curvas de potencia de los hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos, compuestos biomarcadores y relaciones diagnóstico. Adicionalmente, se propone el uso de métodos de selección de variables mediante rotación de procustes para establecer conjuntos reducidos de variables seleccionadas para los hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos, compuestos biomarcadores y relaciones diagnóstico con objeto de incrementar y facilitar la velocidad en la toma de decisiones y, potencialmente, reducir la carga de trabajo sobre el laboratorio.
Datos académicos de la tesis doctoral «Caracterización y monitorización del envejecimiento de hidrocarburos vertidos mediante gc-fid, gc-ms y métodos de reconocimiento de pautas«
- Título de la tesis: Caracterización y monitorización del envejecimiento de hidrocarburos vertidos mediante gc-fid, gc-ms y métodos de reconocimiento de pautas
- Autor: Raquel Fernández Varela
- Universidad: A coruña
- Fecha de lectura de la tesis: 16/12/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Manuel Andrade Garda
- Tribunal
- Presidente del tribunal: José Antonio Rodríguez vázquez
- Luis Cuadros rodríguez (vocal)
- José Francisco Alonso picon (vocal)
- pilar Callao lasmarías (vocal)