Tesis doctoral de Nuno Miguel Jesuíno Basílio
La química supramolecular es la rama de la ciencia que se dedica al estudio de entidades formadas por la unión no covalente de dos o más especies moleculares. Gran parte de la inspiración para el estudio de sistemas supramoleculares proviene de la naturaleza, de tal modo que los científicos que se dedican al estudio de estos sistemas siempre han sentido la tentación de diseñar moléculas que puedan imitar el comportamiento y las funciones de entidades biológicas. De entre los ejemplos más clásicos de sistemas biomiméticos están aquellos sistemas supramoleculares formados por la autoasociación de moléculas anfifílicas, más específicamente las micelas y las vesículas, y los complejos de inclusión formados por la incorporación de una molécula pequeña o ión (huésped) en la cavidad de un macrociclo (anfitrión). Los primeros han sido propuestos como modelos capaces de imitar algunas de las propiedades y funciones de las membranas biológicas. Los segundos pueden ser vistos como un modelo del centro activo de las enzimas debido a su capacidad para complejar sustratos de forma selectiva y, en algunos casos, incluso catalizar reacciones químicas mediante mecanismos análogos a los observados para estas proteínas. el presente trabajo pretende estudiar la influencia de las propiedades estructurales de distintas moléculas anfitrión, tales como la flexibilidad, tamaño y preorganización, en su eficacia para acelerar reacciones orgánicas, para formar complejos de inclusión con moléculas pequeñas e iones y para autoasociarse e inducir la formación de agregados coloidales. En el primer capítulo se describen algunos de los conceptos básicos asociados a la formación de complejos de inclusión y de agregados coloidales, así como los principales aspectos relacionados con las propiedades de las moléculas anfitrión empleadas en este trabajo: los poliéteres y los calixarenos. en el capítulo 2 se realiza un estudio cinético de reacciones de aminólisis de ésteres y de sustitución nucleofílica aromática en halobencenos activados, aceleradas por éteres corona y por sus análogos de cadena abierta, las glimas. Estas reacciones tienen en común la formación de un intermedio de adición zwitteriónico, que puede ser estabilizado mediante la formación de un complejo con el poliéter. El incremento de la velocidad de estas reacciones puede atribuirse a la estabilización del intermedio y/o del estado de transición. De acuerdo con el mecanismo tradicional para reacciones de aminólisis de ésteres catalizada por éteres corona y glimas, el complejo intermedio-poliéter se descompone a través de una vía espontánea. Los resultados obtenidos en este trabajo demuestran que, aparte de esta vía, el complejo se puede descomponer también mediante la asistencia de una segunda molécula de amina, en un canal de reacción catalizado simultáneamente por el poliéter y por bases. En el caso de las reacciones de sustitución nucleofílica aromática, se ha observado que los sustratos sustituidos con grupos nitro en posición para presentan un mecanismo catalítico similar al observado en la aminólisis de ésteres, mientras que, en el caso de los 2,4-halonitrobencenos, solo se observa la vía correspondiente a la descomposición espontánea del complejo intermedio-poliéter. el capítulo 3 se centra en el estudio de la formación de complejos entre cationes y moléculas orgánicas con p-sulfonatocalixarenos. Este estudio confirma que estos macrociclos forman complejos de inclusión con cationes metálicos alcalinos y con moléculas orgánicas. Además, se ha observado que los primeros compiten con la formación de complejos de inclusión entre estos anfitriones y cationes orgánicos, mientras que cuando el huésped es una molécula orgánica neutra es posible observar la formación de complejos triples compuestos por el calixareno, un catión metálico y la molécula orgánica. Este estudio es particularmente importante debido a que los p-sulfonatocalixarenos son macrociclos aniónicos y a que la presencia de contraiones (generalmente en la forma de na+) en las disoluciones preparadas a partir de estos compuestos no puede ser evitada. Por eso, en los trabajos donde se estudia la formación de complejos con estos calixarenos, es importante tener a cuenta la posibilidad de que los contraiones interfieran en el dicho proceso. la formación de complejos de inclusión entre colorantes y moléculas anfitrión es un proceso importante que puede ser aplicado en la detección y cuantificación de iones y moléculas de interés biológico o ambiental. En el capítulo 4 se estudia la interacción entre colorantes y p-sulfonatocalixarenos en disolución acuosa. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto la capacidad de estos macrociclos para formar complejos con moléculas huésped mediante modos de interacción muy distintos y dar lugar a distintos tipos de complejos. la interacción de colorantes diazo (pada) con estos calixarenos produce un complejo de inclusión donde la forma monoprotonada del colorante está favorecida con respecto a su forma neutra, lo que resulta en un incremento del pka del huésped. Por otra parte, se ha observado que el tipo de complejos que el violeta cristal (un colorante con tendencia a autoagregarse formando dímeros y trímeros en disolución acuosa) forma con el calixareno depende de la concentración de este último. Cuando la concentración de calixareno es inferior a la de colorante, se observa que el macrociclo induce la agregación del violeta cristal mediante la formación de complejos anfitrión-huésped con estequiometrias superiores a 1:2. Por el contrario, cuando la fracción de calixareno es superior a la de violeta cristal se observa la formación de complejos 1:1, que dan lugar a la ruptura de los agregados. Los resultados de este estudio demuestran que p-sulfonatocalixarenos pueden ser aplicados en el control de los fenómenos de agregación de colorantes catiónicos. Dado que este proceso puede tener efectos muy significativos en el espectro de absorción y de emisión de los colorantes, su control presenta un obvio interés tecnológico, debido a la posible aplicación de este tipo de compuestos en áreas como la fotografía, la terapia fotodinámica, en el desarrollo de células fotoeléctricas, etc. los capítulos 6 y 7 tienen como tema central el estudio de los fenómenos de auto-asociación. En el primero se investiga el proceso de agregación de p-sulfonatocalixarenos alquilados y la influencia de parámetros asociados a la estructura de estos compuestos, tales como la longitud de las cadenas alquílicas, la flexibilidad y la preorganización en dicho proceso. De acuerdo con los resultados obtenidos, todos los calixarenos estudiados adoptan la conformación cono al micelizar. Este estudio demuestra que el incremento de la longitud de las cadenas alquílicas favorece la micelización de esta clase especial de surfactantes y, por otra parte, que el incremento en el tamaño del anillo desfavorece la tendencia los estos calixarenos para agregarse. Este último punto es explicado basándonos en la flexibilidad y al grado de preorganización. Mientras todos los p-sulfonatocalix[4]arenos anfifílicos estudiados están bloqueados en la conformación cono, el p-sulfonatocalix[6]areno y el p-sulfonatocalix[8]areno adoptan conformaciones distintas en su estado monómerico, por lo que la energía libre del proceso de agregación presenta una contribución energética adicional (desfavorable), asociada con el cambio de conformación. finalmente, en el capítulo 7 se describe la agregación de surfactantes catiónicos convencionales en presencia de p-sulfonatocalixarenos metilados a través de la formación de surfactantes supramoleculares. Los resultados indican que se forma un complejo de inclusión entre el calixareno y el surfactante con propiedades anfifílicas y una mayor tendencia para agregarse. La estructura de este surfactante supramolecular ha sido investigada por técnicas de std (saturation transfer difference) y los resultados obtenidos permiten proponer una estructura donde el grupo trimetilamonio del surfactante interacciona principalmente con los grupos ome del calixareno, de tal modo que la cadena hidrocarbonada se extiende hacia el exterior de la cavidad del macrociclo. Para este sistema, se observa la formación de un agregado micelar cuya carga superficial puede cambiar como consecuencia de la adición de surfactante catiónico, manteniendo constante la concentración de calixareno. Además, el incremento de la concentración de surfactante para valores que están por encima de la concentración micelar crítica no se traduce necesariamente en el incremento de la concentración de micelas o en el aumento de su número de agregación, sino que puede tener como resultado el incremento de la concentración de monómeros libres en disolución.
Datos académicos de la tesis doctoral «Agregados coloidales derivados de calixarenos y nuevos medios de reacción«
- Título de la tesis: Agregados coloidales derivados de calixarenos y nuevos medios de reacción
- Autor: Nuno Miguel Jesuíno Basílio
- Universidad: Santiago de compostela
- Fecha de lectura de la tesis: 13/05/2011
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Ramon Leis Fidalgo
- Tribunal
- Presidente del tribunal: julio Casado linarejos
- Francisco Ortega gomez (vocal)
- artur José Monteiro valente (vocal)
- pablo José Ballester balaguer (vocal)