Tesis doctoral de Joaquim Jornet Somoza
La presente tesis doctoral se enmarca dentro de la química computacional. Usando el procedimiento de primeros principios bottom-up diseñado en nuestro grupo, se consigue relacionar las propiedades magnéticas microscópicas de un cristal molecular (es decir, los valores de las interacciones magnéticas j) con las propiedades magnéticas macroscópicas (susceptibilidad magnética, magnetización o capacidad calorífica). Esta relación tiene lugar a partir de la definición de la topología magnética, paso clave de nuestro procedimiento de trabajo. Los proyectos desarrollados a lo largo de esta tesis doctoral utilizando el procedimiento de primeros principios bottom-up han permitido establecer los mecanismos de interacción magnética de diversos sistemas magnéticos, buscando así ampliar el conocimiento sobre los factores que regulan el comportamiento magnético macroscópico a partir del conocimiento de las propiedades microscópicas. De esta manera, se está buscando crear una base de datos suficientemente grande para lograr encontrar alguna relación magnetoestructural que permita un diseño racional y controlado de materiales magnéticos con propiedades tecnológicas deseadas. Los resultados obtenidos raíz de estos estudios se recogen en esta memoria, que se ha estructurado tal y como se detalla a continuación. en el capítulo 2 se presenta una descripción detallada del procedimiento de primeros-principios bottom-up. Se explicará cada uno de los cuatro pasos a seguir para realizar el estudio riguroso del magnetismo de un material molecular: desde el estudio del empaquetamiento cristalino y el cálculo de las interacciones magnéticas, hasta la obtención de las simulaciones de las propiedades macrocí²piques. En cada uno de los pasos se explicarán los fundamentos teóricos necesarios. el capítulo 3 de la memoria está dedicado a describir las mejoras realizadas durante el periodo doctoral en los programas usados en la diagonalización de la matriz de heisenberg. estos dos primeros capítulos tienen un carácter descriptivo de la metodología empleada a lo largo de la presente tesis doctoral. Los siguientes capítulos 4, 5 y 6 estarán dedicados a mostrar los resultados obtenidos durante la tesis. el capítulo 4 está dedicado al estudio y la influencia del mecanismo de interacción magnética a través del espacio, y aquel que tiene lugar a través de una molécula o fragmento de molécula diamagnética. Este último mecanismo se le ha llamado mecanismo de interacción magnética asistida a través del espacio. Concretamente, se ha estudiado la influencia en la transmisión de la interacción magnética del anillo de piridina entre dos radicales de verdazil del co-cristal de piridil-verdazil: hidroquinona [abreviado como pyvd: hq] también se ha estudiado el papel estructural y magnético de la molécula de co-cristalización, la hidroquinona (diamagnética). Este estudio fue promovido por el trabajo previo de síntesis del cristal de hicks y colaboradores. el capítulo 5 está más centrado en el estudio del efecto cooperativo de la propagación de las interacciones magnéticas. Con esta finalidad, se ha estudiado un gran abanico de cristales moleculares reales que presentan diferentes topologías magnéticas (desde 1d hasta 3d), se ha visto el cambio de respuesta magnética utilizando nuestro procedimiento de primeros principios bottom-up. Es importante hacer especial énfasis en constatar que todos los resultados del estudio teórico del magnetismo de estos cristales moleculares han sido contrastados con datos experimentales. Hecha esta aclaración, el primer compuesto que se analiza en este capítulo es el cristal del complejo cupz (no3)2, el cual se considera prototipo de cadena antiferromagnética, intenta dar una explicación al cambio de dimensionalidad magnética encontrado en experimentos recientes de rotación del spin de muones. ¿ en segundo lugar, se dispone el estudio del magnetismo del cristal molecular [(dmpyh) 2cubr4] que es el segundo cristal molecular caracterizado, que presenta un comportamiento magnético descrito por una topología de strong-rail spin-ladder. En este trabajo se argumenta la necesidad de incorporar el efecto de los contraiones en el cálculo de interacciones magnéticas entre iones-radicales. Enmarcados en la topología magnética de spin-ladder, se muestran los resultados obtenidos en la comparación de dos cristales moleculares análogos, cu (2,3 dmpz) cl2 y cu (2,3 dmpz ) br2, los cuales presentan una topología magnética de strong-rungs spin-ladder. Las diferencias más importantes entre ellos están detalladas y argumentadas en base a cálculos teóricos, sin los cuales hubiera sido difícil una buena descripción. ¿ el siguiente apartado está dedicado al estudio del cristal molecular [(5map) 2cubr4], el mecanismo de interacción magnétca del que había sido descrito como una topología magnética bidimensional en base la observación directa de la estructura cristalina. El estudio teórico de este cristal demuestra que el cristal se comporta como un bulk antiferromagnet y se corrobora la dificultad de distinguir entre un comportamiento magnético 2d y un 3d a partir de las medidas experimentales de susceptibilidad magnética. ¿ el cuarto proyecto de este capítulo estudia compuestos que presentan comportamiento magnético tridimensional, es decir, en que los mecanismos de interacción magnética se propoguen lo largo de los tres ejes cristalográficos. Primero se describe el comportamiento magnético del cristal [(5fap) 2cucl4]. Este caso es interesante porque experimentalmente no se le podían asignar correctamente los valores de las interacciones magnéticas por falta de modelos analíticos que puedan describir un comportamiento 3d. Nuestro estudio demuestra el carácter bulk del compuesto discriminante entre otros posibles topologías magnéticas. En este proyecto también se describe el comportamiento magnético de un compuesto puramente orgánico que presenta un comportamiento de bulk ferromagnet, el [p-o2n-c6f6-cnssn]. A continuación se comparan los valores de las temperaturas de transición magnética obtenidas con los otros cristales orgánicos previamente analizados. De esta comparación se concluye que la temperatura de transición magnética no sólo depende de la magnitud de las interacciones magnéticas, sino también de la topología magnética. ¿ finalmente se estudió la importancia del uso de estructuras cristalinas determinadas a una temperatura próxima a la que tiene lugar el fenómeno magnético que se quiere describir a nivel teórico. En este apartado se muestra el cambio de dimensionalidad magnética que presenta el cristal de bis [(dmpyh) 2cubr4] al ir disminuyendo la temperatura, aunque no existir ningún cambio de fase de primer orden . el último capítulo de la presente tesis doctoral tiene un carácter más fundamental donde se analizan más a fondo las expresiones y derivaciones de las propiedades magnéticas macroscópicas, y se dan los primeros pasos para interpretar físicamente la información contenida en la función de onda. Así pues, en este capítulo se presentarn los resultados iniciales del estudio riguroso a nivel cuántico del magnetismo en cristal moleculares, haciendo una nueva interpretación de las expresiones de la mecánica estadística y de los fenómenos magnéticos que conllevan. Esta descripción se hace a partir de los datos que se obtienen en la diagonalización del hamiltoniano de heisenberg como son las energías y multiplicidades de espín de los niveles magnéticos. Además, este proyecto es el primero se hace uso de la información de la función de onda de los estados magnéticos, más precisamente los valores de la matriz densidad de intercambio de spin (pij), para hacer una interpretación física de los fenómenos magnéticos .
Datos académicos de la tesis doctoral «Estudi teóric mitjanÁ§ant métodes ¿bottom-up¿ de la interacció magnética en sólids moleculars«
- Título de la tesis: Estudi teóric mitjanÁ§ant métodes ¿bottom-up¿ de la interacció magnética en sólids moleculars
- Autor: Joaquim Jornet Somoza
- Universidad: Barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 15/11/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Juan Jose Novoa Vide
- Tribunal
- Presidente del tribunal: michael Robb
- vincent Robert (vocal)
- (vocal)
- (vocal)