Tesis doctoral de Yasmin Khairy Abdel Fatah Ahmed
En esta memoria se muestran las potencialidades que exhiben las simulacionesde dinámica molecular para desvelar los detalles de la estructura de corto alcance asícomo de la dinámica en las escalas tanto inter- como intra-moleculares en polímeros. Lainformación extraída de las simulaciones obtenidas a partir de una celda grande depoliisobutileno ha contribuido a clarificar algunas cuestiones largamente controvertidassobre el peculiar comportamiento de este polímero.Un sistema formado por 20 cadenas de poliisobutileno, cada una de las cualesconstituida por 70 monómeros para un total de 16840 átomos fue integrado en una celdacúbica sujeta a condiciones periódicas de contorno. Las simulaciones fueron realizadasa temperaturas (500, 470, 390, 365, 335, y 320k) claramente superiores a de latemperatura de transición vítrea tg del polímero (200k) y se recogieron datos para suanálisis durante 100ns.Primeramente, la validez de las celdas simuladas se ha verificado mediante lacomparación directa de las magnitudes calculadas a partir de las trayectorias atómicasobtenidas de las simulaciones, con las correspondientes magnitudes medidas medianteexperimentos de dispersión de neutrones efectuados sobre muestras reales del polímeropreviamente publicados. Esta validación incluye tanto propiedades estructurales comodinámicas. Estas últimas se refieren tanto a movimientos independientes de especiesatómicas individuales (a través de comparación con experimentos efectuados sobremuestras protonadas) como a dinámicas de tipo colectivo (obtenidas de medidas enmuestras deuteradas). Adicionalmente, las simulaciones son capaces también dereproducir la dinámica de cadena, extraída del contraste resultante al protonar unporcentaje pequeño en una muestra mayoritariamente deuterada.Aprovechando la detallada información disponible a partir de las trayectoriasatómicas calculadas en las simulaciones, se ha exprimido esta información para obtenermagnitudes que son muy difíciles (e incluso imposibles) de obtener de formaexperimental. En particular, esto se ha hecho con los movimientos individuales dedistintas especies de átomos en el poliisobutileno, analizándolos por separado, y conmagnitudes de tipo colectivo que han sido exhaustivamente investigadas. Lasprincipales conclusiones extraídas de tal análisis son las siguientes:1· todos los átomos, a excepción de los hidrógenos de los grupos metilo, presentanun plateau en el desplazamiento cuadrático medio a tiempos intermedios entre elrango microscópico y el régimen sublineal. En este plateau, los átomos estaríanatrapados en el entrono impuesto por los vecinos más próximos (`caja¿),fenómeno que sería el responsable de una desviación de un comportamientogausiano. Estas desviaciones se manifestarían por medio de la dependencia en q(vector de onda) de los tiempos característicos a altos valores de q.· el modelo de difusión anómala mediante saltos sería capaz de describir este tipode comportamiento a través de una distribución de saltos elementales que estaríasubyacente en el origen de la difusión sublineal de los átomos en el régimen de latransición a. Las longitudes típicas de los saltos deducidas estarían en el entornode 0.4 í¥ para los átomos de la cadena principal, en acuerdo con los resultadosobtenidos para otros polímeros en la literatura.· los hidrógenos de los grupos metilo muestran una movilidad adicional en laregión donde los otros átomos presentan el plateau y los procesos de `decageing¿.Esto es debido a rotaciones de estos átomos.· la, normalmente asumida, independencia estadística de los movimientosrotacionales y trasnacionales parece no cumplirse en el poliisobutileno. Lasrotaciones de los grupos metilo pueden ser perfectamente caracterizadas medianteel análisis de los movimientos relativos de los hidrógenos con respecto al carbonoal que están covalentemente unidos. El modelo de distribución de frecuenciasrotacionales puede describir estos movimientos, si bien pueden observarsedesviaciones a altos valores de q. Esto puede ser atribuible a un `decageing¿(variación del eje) del grupo metilo impuesto a la rotación pura del metilo.· las rotaciones del grupo metilo están acopladas con la dinámica de la cadenaprincipal, como se puede deducir a partir de la coincidencia de los tiemposcaracterísticos de las rotaciones y de los procesos no gausianos dentro del régimende atrapamiento de los carbonos de la cadena principal. Esto estaría en el origendel alto valor observado para la barrera promedio del potencial observado para ladinámica de los grupos metilo, lo que conlleva un elevado valor para la frecuenciavibracional. De hecho, un doble pico aparece en la densidad de estadosvibracional de los hidrógenos de los grupos metilo, mientras que el pico de altasenergías ocurre cuando los carbonos de la cadena principal muestran también unmáximo característico.· el origen del proceso d obtenido mediante nmr y atribuido a rotaciones degrupo metilo ha sido confirmado en este trabajo.· la información recopilada a partir de las simulaciones en el espacio realdescartarían la existencia de saltos de amplitud grande (¿ 3 í¥) asociada al procesob , tal y como fue propuesta por el análisis de datos de dispersión de neutrones.Tal deducción se hizo bajo la hipótesis de una supuesta independencia estadísticaentre la relajación a y los procesos localizados. La razón subyacente sería unacoplo entre los movimientos de los grupos metilos con la dinámica de la cadenaprincipal, que invalidaría tal hipótesis.· el tiempo característico de la relajación a obtenido mediante medidas dieléctricasparece coincidir con el del movimiento individual de los hidrógenos a un valor deq = 1 í¥-1, que es también el valor del pico principal del factor de estructura. Esetiempo vendría a ser aproximadamente el mismo al cual el átomo ha explorado lamitad del espacio entre cadenas adyacentes, y que marcaría el umbral de losdesplazamientos gausianos. Este tiempo es mucho mayor y muestra una energíade activación más alta que la característica para la dinámica dentro de la `caja¿,determinado por el máximo del parámetro de no gausianidad, t*. La similitudencontrada para t* en el caso de los carbonos de la cadena principal, los tiemposcaracterísticos de las rotaciones de los grupos metilo, el proceso d y la relajaciónb sugiere que los procesos no gausianos de los átomos de la cadena principalque tienen lugar dentro de la `caja¿ estarían en el origen de la relajación b observada mediante espectroscopía dieléctrica.· el origen del factor de estructura ha sido desvelado. Resultados a tener enconsideración son (i) la atribución de las variaciones del primer pico con latemperatura primordialmente a la evolución de las correlaciones cruzadas entrelos átomos de la cadena principal y los de los grupos metilo. El aumento de laintensidad en el pico y valores menores de q con el aumento de temperatura esuna consecuencia de la homogeneización de las fluctuaciones de densidad locales.(Ii) paradójicamente, en la posición del pico correspondiente a lasautocorrelaciones entre los grupo metilo aparece un marcado mínimo en el factorde estructura. Esto es una consecuencia de las fuertes correlaciones cruzadasnegativas en esta región. Adicionalmente, los rangos de q del factor de estructuradonde son dominantes las correlaciones inter- o intra- han sido determinados.· en lo concerniente a la dinámica colectiva, el decaimiento de las correlacionesintramoleculares tiene lugar mediante movimientos altamente correlacionados queinvolucran a pares de grupos metilos y a grupos metilo con la cadena principaldentro de una misma cadena. Esta colectividad persiste en todo el rango detemperatura que ha sido investigado en esta memoria. La relajación de lascorrelaciones intermoleculares entre cadenas principales ocurren también demanera colectiva (a escalas de distancias intermoleculares, el decaimiento de lascorrelaciones de movimientos individuales para los átomos de la cadena principales mucho más rápido que el de las correlaciones de pares o colectivas). A medidaque el sistema se acerca a la transición vítrea, la coherencia de las correlacionesentre los grupos de cadena principal se acrecienta, lo que indica un aumentogradual de la colectividad. Esta colectividad de las cadenas principales es laresponsable última de la modulación de la energía de activación con el factor deestructura, detectada en experimentos y ahora reproducida por las simulaciones.La tendencia a homogeneizar las fluctuaciones locales de densidad a altatemperatura viene acompañada de una disminución en la colectividad entre losmovimientos de las cadenas principales. Por el contrario, no se observacoherencia mutua en las correlaciones entre los grupos metilo de diferentescadenas. Relajan de forma independiente.· un enfoque basado en la aproximación de skí¶ld y el modelo de difusión anómalade saltos proporcionan una predicción razonable para las dependencias en q y enla temperatura de los tiempos característicos colectivos en la vecindad del primerpico del factor de estructura. La modulación de la energía de activación aparentereproducida por esta formulación es una mera consecuencia de la variación delfactor de estructura con la temperatura. De lo anterior se concluye que es estaevolución del factor de estructura con la temperatura lo que acaba por determinarla colectividad y, últimamente, la observada dependencia con la escala espacial dela energía de activación de la dinámica colectiva.· los resultados experimentales anteriormente publicados para el poliisobutilenoalrededor del pico del factor de estructura y en el llamado régimen de escalasespaciales intermedias (la región correspondiente a longitudes mayores que lasdistancias intermoleculares pero menores que las del régimen hidrodinámico) hansido reproducidos con éxito mediante la generalización de un método propuestopor otros autores. La generalización se basa en la formulación descrita en el puntoanterior. Esta introduce el ingrediente de la desviación del comportamientoexponencial que surge en sistemas formadores de vidrios, donde los procesosdifusivos son de naturaleza sublineal. Las simulaciones de dinámica molecularatomísticas han sido usadas para caracterizar la función de autocorrelacióninvolucrada en la formulación, con lo cual el número de parámetros ajustables delmodelo ha sido reducido a uno sólo (el tiempo de relajación no-difusivo ,independiente de q, invocado en el modelo). Los valores obtenidos para estetiempo, que vendrían a ser un tiempo a q ¿ 0, coinciden perfectamente con losque serían de esperar a dichas temperaturas a partir de las medidas dieléctricas.Esta observación consistente, unida a la buena descripción general de lasdependencias en q (no trivial) y en la temperatura de los datos experimentalesproporciona un fuerte apoyo a la forma en la que se formula en el modelo latransición entre dos mecanismos diferentes de relajación de las fluctuaciones dedensidad.Finalmente, la aplicabilidad de la teoría de los modos acoplados, mode couplingtheory (mct) al poliisobutileno ha sido estudiada. Resultados consistentes se hanobtenido en la aplicación de las predicciones fenomenológicas del mct tanto alfactor de estructura dinámico como a las funciones de autocorrelación de loscarbonos de la cadena principal calculadas a partir de las simulaciones. El estudio delas funciones de autocorrelación de los hidrógenos de los grupos de metilo se vealterado por la presencia de tiempos característicos de rotación de los grupos demetilo en el régimen von schweidler. Los valores del parámetro exponente (l) y de latemperatura crítica (tc) coinciden, dentro de las barras de error de ambos estudios,con los deducidos de experimentos de dispersión de luz despolarizada. Ambosvalores (tanto l como tc/tg) son inusualmente grandes en comparación con losgeneralmente obtenidos en sistemas de bajo peso molecular. El alto valor de tc/tgestaría en acuerdo con una cierta correlación de este parámetro con la fragilidadsegún la clasificación de angell. Por otro lado, el valor de l estaría en consonanciacon los publicados para otros polímeros reales (o modelos realistas de polímeros) ysistemas poliméricos simples con barreras intramoleculares. Este resultado podría serinterpretado como una transición mct de alto orden para polímeros reales quesurgiría de la competencia simultanea de dos tipos de mecanismo de arrestodinámico: i) empaquetamiento, de carácter intramolecular y presente en todos lossistemas formadores de vidrio; ii) barreras de tipo conformacional, de tipointramolecular, que serían específicas de sistemas macromoleculares. Los resultadosobteniedos en este trabajo de tesis en el poliisobutileno confirmarían la universalidadde esta idea.
Datos académicos de la tesis doctoral «Structure and dynamics of polyisobutylene. a molecular dynamics simulation study«
- Título de la tesis: Structure and dynamics of polyisobutylene. a molecular dynamics simulation study
- Autor: Yasmin Khairy Abdel Fatah Ahmed
- Universidad: País vasco/euskal herriko unibertsitatea
- Fecha de lectura de la tesis: 27/09/2013
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- María Aranzazu Arbe Mendez
- Tribunal
- Presidente del tribunal: carmen Mijangos ugarte
- enrique López cabarcos (vocal)
- anne-caroline Genix — (vocal)
- Juan Colmenero de leon (vocal)