Tesis doctoral de Santiago Barroso Ivars
Se ha sintetizado una nueva familia de ligandos de tipo hidroxioxazolina a partir del ácido (1s)-cetopínico. Estos ligandos han sido utilizados en la catálisis enantioselectiva de reacciones de diels-alder entre 3-alquenoil-2-oxazolidonas y diferentes dienos, utilizando cu(otf)2 como sal metálica. La estereoquímica absoluta de los aductos de diels-alder depende de la estereoquímica del anillo de oxazolina del ligando. El mejor resultado se obtiene con el ligando derivado del (1r,2s)-aminoindanol. se ha introducido por primera vez sustratos bidentados de tipo n-óxido de 2-alquenoilpiridina en reacciones catalizadas enantioselectivamente. Estos sustratos son más reactivos que las correspondientes piridinas no oxidadas en reacciones de cicloadición catalizadas por complejos de tipo cu(ii)-box, dando lugar a altas conversiones, diastereoselectividades y enantioselectividades. con estos sustratos se han llevado a cabo reacciones de diels-alder y hetero-diels-alder con demanda electrónica inversa utilizando el complejo cu(ii)-ph-box, siendo altamente eficientes sin importar la naturaleza de los sustituyentes sobre el doble enlace o los dienos o alquenos utilizados. En la mayoría de los casos se obtiene excesos enantioméricos mayores del 90%, alcanzando el 99,6%. los aductos obtenidos pueden ser fácilmente desoxigenados en el anillo de piridina, así como llevar a cabo transformaciones sobre este anillo que aprovechan la funcionalización n-óxido. Además, en los aductos de diels-alder se pude reemplazar la agrupación acilpiridina por un grupo hidroxilo, por lo que los n-óxidos de piridina pueden considerados equivalentes sintéticos de enoles como dienófilos. también se llevan a cabo reacciones de cicloadición 1,3-dipolares con nitronas, obteniendo estereoselectividades entre buenas y excelentes con complejos cu(ii)-t-bu-box, siendo necesaria la presencia de tamiz molecular. también se han empleado por primera vez a(prima)-arilsulfonil enonas en reacciones de diels-alder catalizadas por el complejo cu(ii)-ph-box. Se obtienen conversiones entre buenas y excelentes, buenas diastereoselectividades y altos excesos enantioméricos (hasta el 97%). Los aductos de diels-alder pueden ser alquilados y se pude eliminar el grupo sulfona. Por esto último las a(prima)-arilsulfonil enonas resultan equivalentes sintéticos de enonas monodentadas como dienófilos.
Datos académicos de la tesis doctoral «Catálisis asimétrica en reacciones de cicloadición mediante complejos quirales de cu(ii)«
- Título de la tesis: Catálisis asimétrica en reacciones de cicloadición mediante complejos quirales de cu(ii)
- Autor: Santiago Barroso Ivars
- Universidad: Universitat de valéncia (estudi general)
- Fecha de lectura de la tesis: 29/07/2009
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Ramón Pedro Llinares
- Tribunal
- Presidente del tribunal: santos Fustero lardiés
- pedro Miguel Carda usó (vocal)
- adriaan jacobus Minnaard (vocal)
- Juan enrique Oltra ferrero (vocal)