Tesis doctoral de David Balcells Badia
La síntesis de sulfóxidos quirales ha sido investigada teóricamente considerando dos de los métodos más avanzados: la oxidación asimétrica de sulfuros con peróxido de hidrogeno catalizada por vanadio y el método dag. el mecanismo de estas reacciones fue explorado a nivel dft (teoría del funcional de la densidad) en sistemas modelos. el origen de la enantioselectividad en los sistema reales fue investigado utilizando métodos híbridos qm/mm (mecánica quántica/mecánica molecular). El estudio dft sobre la sulfoxidación asimétrica catalizada por vanadio reveló que este proceso sigue un mecanismo de transferencia directa de oxígeno en el que el sustrato se oxida en una única etapa concertada. El catalizador es un complejo de vanadio (+v) en que el oxidante se coordina al metal en modo hidroperoxo. este complejo cataliza el proceso de oxidación reduciendo la barrera energética desde 40.4 a 26.7 kcal/mol. El estudio qm/mm en el sistema real demostró que existen dos diastereómeros del catalizador, etiquetados como a y b, que catolizan la oxidación promoviendo enantisolectividades opuestas. La coexistencia de a y b en solución permitió explicar la influencia de la estructura del ligando quieral sobre la enantioselectividad. El estudio dft del método dag reveló que la resolución cinética dinámica implicada en esta reacción sigue un mecanismo de adición/eliminación. la etapa clave es la adición en al que el alcohol reacciona directamente con el cloruro de sulfinilo. este proceso implica una transferencia de hidrogeno que es asistida por una base. La trimetilamina reduce la barrera de este proceso desde 26.8 a 12.2 kcal/mol. La base también cataliza la racemización del cloruro de sulfinilo reduciendo la barrera de su inversión piramidal desde 63.4 a 22.3 kcal/mol. el desplazamiento inicial del cloruro por parte de la base fue descartado. El estudio qm/mm del sistema real confirmó que la enantioselectividad del proceso puede ser fá
Datos académicos de la tesis doctoral «A computational approach to the synthesis of chiral sulfoxides«
- Título de la tesis: A computational approach to the synthesis of chiral sulfoxides
- Autor: David Balcells Badia
- Universidad: Autónoma de barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 29/06/2006
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Feliu Maseras Cuni
- Tribunal
- Presidente del tribunal: gregorio Asensio aguilar
- josep María Lluch lópez (vocal)
- odile Eisenstein (vocal)
- Cossió mora Fernando pedro (vocal)