Tesis doctoral de Raúl García Rodríguez
Acoplamiento carbono-carbono y funcionalización de aminoácidos y péptidos en complejos con ligandos iminopiridinas y metales de los grupos 6 y 7. se han sintetizado complejos de mn(i), re(i) y mo(ii) donde el ligando pyca actúa como quelato k2(n,o). Estos pyca complejos se condensan con una amplia variedad de aminas primarias alifáticas y aromáticas, permitiendo sintetizar diversos complejos iminopiridínicos en condiciones de reacción suaves y con buenos rendimientos. También se han preparado complejos de cromo, molibdeno y wolframio en estados de oxidación cero, donde el ligando pyca se coordina a dos fragmentos formando complejos dímeros. Estos complejos reaccionan con aminas primarias alifáticas pero no con aminas aromáticas, constituyendo el primer caso de quimioselectividad en la reacción de condensación de schiff tanto para aldehídos libres como para aldehídos coordinados. los pyca complejos reaccionan también con diversas cetonas, produciendo la adición de una molécula de cetona al enlace aldehídico. Estas reacciones constituyen los primeros ejemplos de una activación c-h de la cetona coordinada y acoplamiento c-c intramolecular, con formación de una beta-hidroxicetona. La desprotonación de del grupo oh conduce a la formación de dímeros cuya interesante reactividad se explora en detalle. En particular, los dímeros reaccionan con alquilboranos, dando lugar a la formación de complejos carbénicos al producirse el ataque de un grupo alquilo del borano a un carbonilo metálico. los pyca complejos son excelentes compuestos para introducir moléculas biológicas a través de la condensación de schiff. Su reacción frente a aminoésteres, aminoácidos o péptidos permite obtener, con buenos rendimientos, complejos iminopiridínicos con un grupo éster, ácido o una cadena peptídica, respectivamente. Estos complejos forman interesantes asociaciones supramoleculares a través de enlaces de hidrógeno cuya complejidad aumenta al aumentar el número manganeso de posibles aceptores y dadores de protón en el complejo. Cuando se parte de alfa aminoácidos se observa que los complejos iminopiridínicos resultantes son inestables frente a la descarboxilación. La desprotonación del ácido carboxílico presente en la cadena lateral del complejo iminopiridínico de manganeso(i), renio(i) o molibdeno(ii) conduce a la formación de dímeros, al producirse la coordinación de uno de los oxígenos del grupo carboxilato a un segundo centro metálico. El tamaño del macrociclo resultante se puede modular en función de la longitud de la cadena lateral de la iminopiridina.
Datos académicos de la tesis doctoral «Acoplamiento carbono-carbono y funcionalización de aminoácidos y péptidos en complejos con ligandos iminopiridina y metales de los grupos 6 y 7«
- Título de la tesis: Acoplamiento carbono-carbono y funcionalización de aminoácidos y péptidos en complejos con ligandos iminopiridina y metales de los grupos 6 y 7
- Autor: Raúl García Rodríguez
- Universidad: Valladolid
- Fecha de lectura de la tesis: 08/03/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Daniel Miguel San José
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Francisco Palacios gambra
- nicolaas Van nuland (vocal)
- Fernando Villafañe gonzález (vocal)
- julio Antonio Pérez martínez (vocal)