Tesis doctoral de Marquinez Peña Fernandez Tomas
La presente tesis doctoral aborda la sintesis de difosfinoceteneminas de formula (pph2)2 c=c=nr (r=ph,p-tolil, xilil, tbu), asistida por la coordinacion de las especies precursoras en complejos carbonificos de manganeso (i), y describe un extenso estudio de la reactividad de estas moleculas, tanto libres como coordinadas al centro metalico. las difosfinoceteniminas coordinadas en complejos neutros reaccionan con bases fuertes como organomagnesianos y organolitiados formando, tras la hidrólisis, los complejos difosfinaenamina fac-[mni(co)3(pph2)2 c=c(r) nhr¿] (r=ph, p-tolil, r¿=me, bu). Cuando dichas difosfinas se encuentran coordinadas en complejos cationicos reaccion tambien con bases debiles como h2o y aminas generando difosfinoamidas y difsofinoamidinas, y para eso particular de la metil-propargilamina se obtienen asimismo derivados disfofinoiluro de imidazolio. las nuevas difosfinas funcionalizadas se liberan del centro metalico mediante irradiacion con luz uv. las difosfinoceteniminas (pph2)2c=c=nr(r=ph, p-tolil) experimentan una ciclodimerización reversible en condiciones suaves, formando un azafosfaheterociclo de cinco miembros. A partir de estos dimeros se pueden obtener cuantitativamente las especies monooxidadas (o=pph2)(pph2)c=c=nph. las difosfinoceteniminas (pph2)2c=c=nr (r=ph, p-tolil) y (o=pph2)(pph2)c=c=nph reaccionan con acetilenos activados (meo2cc=ccop2me y hc=cco2me y con isocianatos e isotiocianatos, mediante procesos de cicloadicion [3+2] que involucran al fragmento cetenimia y a los grupos fosfino, generando novedosos fosfaheterociclos, fundamentalmente, 5-fosfoles. la difosfinocetenimina dioxidada (o=pph2)2c=c=nph tambien sufre reaccionies de adicion nucleofila cuando se le trata con h2o o aminas, generando amidas y endiaminas, respectivamente.
Datos académicos de la tesis doctoral «Difosfinocetiniminas: nuevos reactivos para la sintesis de difosfinas funcionalizadas y fosfaheterociclos.«
- Título de la tesis: Difosfinocetiniminas: nuevos reactivos para la sintesis de difosfinas funcionalizadas y fosfaheterociclos.
- Autor: Marquinez Peña Fernandez Tomas
- Universidad: Oviedo
- Fecha de lectura de la tesis: 15/02/2002
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Victor Riera González
- Tribunal
- Presidente del tribunal: vicente Gotor santamaría
- Antonio Otero montero (vocal)
- Carriedo ule gabino alejandro (vocal)
- jaume Granell sanvicente (vocal)