Tesis doctoral de Chiara Tomasi
La distribución electrónica de los intermedios reactivos determina el resultado de una reacción química o fotoquimica. Para el caso de los éteres de alquilo y nitrofenilo, cálculos teóricos indicaron que si una carga positiva se situaba de forma controlada a una corta distancia del enlace del éter alquílico, la interacción electrostática que ésta provocada sobre la distribución electrónica del anión radical permitía un aumento de la población del orbital antienlazante c-o,debilitando el citado enlace, siendo,entonces, posible una fragmentación. Esta aproximación de denominó»tcci» del inglés «topologicaly controlled coulombic interactions». Este trabajo prosiguió en nuestro grupo de investigación con la idea de diseñar sustratos en los que la carga positiva estuviese preformada. Sin embargo, se observaron procesos de sutitución en lugar de fragmentación. Como consecuencia de este hecho, un primer objetivo del trabajo consistió en establecer la influencia de las interacciones electrostáticas sobre la partición entre los mecanismos de fotosustitución sn ar* polar y sn ar*-set. Un segundo objetivo que nos planteamos fue explorar la posibilidad de que las citadas interacciones electrostáticas permitiesen la reacción directa de aniones radicales nitroaromáticos con nucleófilos blandos no cargados. Una vez establecida esta posibilidad se procedió a estudiar la viabilidad de los mecanismos que se habian puesto de manifiesto en las fotorreaciones de otros sustratos. Finalmente, se extendieron estos estudios a otros nucleófilos. de los resultados y de los conocimientos existentes en la literatura sobre las fotorreaciones de los sustratos empleados se deduce que, en condiciones básicas(naoh) y en ausencia de fotorreductores externos, las fotorreaciones siguen dos mecanismos competitivos; uno es el mecanismo sn ar*-polar, que da lugar a las fotosustituciones en posición meta con respecto al grupo nitro y el otro
Datos académicos de la tesis doctoral «Estudio del efecto de las interacciones electrostaticas topologicamente controladas sobre reacciones de fotosustitucion nucleofila aromatica iniciadas por transferencia monoelectronica.«
- Título de la tesis: Estudio del efecto de las interacciones electrostaticas topologicamente controladas sobre reacciones de fotosustitucion nucleofila aromatica iniciadas por transferencia monoelectronica.
- Autor: Chiara Tomasi
- Universidad: Autónoma de barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 16/06/2000
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Jordi Marquet Cortes
- Tribunal
- Presidente del tribunal: rafael Suau suarez
- Miguel ángel Miranda alonso (vocal)
- marcial Moreno mañas (vocal)
- concepció Rovira angulo (vocal)