Tesis doctoral de Cristóbal Rodríguez García
En esta tesis doctoral se ha estudiado el mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces c=c y c=o con diazometano catalizadas por complejos de paladio, utilizando cálculos teóricos y experimentos adecuados.Para ello, se ha estudiado, desde el punto de vista teórico, detenidamente la fragmentación del trímero de formiato de paladio (ii) con diazometano y el mecanismo de ciclopropanación del etileno condiazometano y catalisis de formiato de paladio(ii). Se ha visto que el formiato de paladio trimérico se fragmenta en estructuras más simples, que reaccionan con el diazometano insertándose los metilenos en los enlaces pd-o.La especie activa del ciclo catalítico de la reacción de diclopropanación es una molécula de formiato de paladio con dos metilenos insertados en los enlaces pd-o en posición relativa cis. Las reacciones de mitilenación más importantes transcurren a través de un intermedio de tipo pd-carbeno. También se ha estudiado, mediante cálculos teóricos, la qumioselectividad de la reacción entre cetonas alfa, beta-insaturadas, como la acroleína y la ciclohexenona, con diazomento y catálisis de formiato de paladio (ii). Se ha visto que la cilcopropanación es más favorable, tanto cinética como termodinámicamente, que no la oxirenación del carbonilo. desde el punto de vista experimental, se ha realizado un estudio de la adición de diazometano a ciclohexenona con catálisis de complejos de paladio, a fin de obtener datos acerca del mecanismo, estudiando los factores que influyen en el proceso así como el estado de oxidación del paladio que actúa como catalizador. Se ha visto que en esta reacción coexisten diferentes proceso, puesto que además de la cilopropanación se produce la reducción del pd(ii) a pd(o) por parte del diazometano. Se ha comprobado que para la ciclohexenona,la rección es catalizada por más eficiencia por parte del pd(ii) que por el pd(0). finalmente, se han si
Datos académicos de la tesis doctoral «Mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces c= c y c=o con diazometano catalizadas por complejos de paladio.«
- Título de la tesis: Mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces c= c y c=o con diazometano catalizadas por complejos de paladio.
- Autor: Cristóbal Rodríguez García
- Universidad: Autónoma de barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 22/10/2001
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- VicenÁ§ Branchadell Gallo
- Tribunal
- Presidente del tribunal: joan Bertrán rusca
- Manuel Ruiz lópez (vocal)
- josep Ros badosa (vocal)
- josep María Moretó canela (vocal)