Tesis doctoral de María Escoda Margenat
En esta tesis doctoral se ha iniciado una secuencia sintética dirigida hacia la preparación de alcaloides de securinega basada en la cicloadición 1,3-dipolar de una nitrona cíclica a un monoacetal quiral de la p-benzoquinona. se ha conseguido la primera síntesis de monoacetales enantioméricamente puros mediante la acetalitzación de la p-benzoquinona con un diol homoquiral y utilizando bf3-et2o como catalitzador. se ha estudiado la reactividad, la quimio-, regio- y estereoselectividad de las cicloadiciones 1,3- dipolares de nitronas cíclicas a monoacetales de quinona. Los rendimientos de las cicloadiciones son moderados o bajos debido a la formación de cicloaductos 2:1. Los aductos 1:1 mayoritarios provienen de un estado de transición exo. Con los acetales quirales no se consigue inducción de asimetría desde el auxiliar quiral. se ha estudiado la adición conjugada de tiofenol a monoacetales de la p-benzoquinona siendo los compuestos de monoadición los mayoritarios. Con los monoacetales quirales no hay diastereoselectividad facial. Se ha conseguido, sin embargo, la resolución de la mezcla racémica de 4,4-etilendioxi-5-feniltio-2- ciclohexenona por cromatografia líquida a través de triacetato de celulosa como fase estacionaria quiral, con una gran enantioselectividad y buen rendimiento. se ha estudiado la reactividad y estereoselectividad de las cicloadiciones 1,3-dipolares de nitronas cíclicas a los sulfuros preparados. La diastereoselectividad exo/endo es muy alta, no se detectan aductos mayoritarios los de la aproximación anti-facial de la nitrona respecto al grupo feniltio, si no son espiránicos, no hay diferenciación facial, y se obtienen mezclas equimoleculares de los dos aductos anti-y syn-faciales. se ha efectuado la eliminación de tiofenol en medio básico en los cicloaductos tioderivados consiguiéndose la recuperación del doble enlace. finalmente, para seguir adelante en la secuencia s
Datos académicos de la tesis doctoral «Preparacion y reactividad de equivalentes sinteticos quirales de la p-benzoquinona.«
- Título de la tesis: Preparacion y reactividad de equivalentes sinteticos quirales de la p-benzoquinona.
- Autor: María Escoda Margenat
- Universidad: Autónoma de barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 01/01/1998
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Pere De March Centelles
- Tribunal
- Presidente del tribunal: Josep Font Cierco
- Julio Delgado Martín (vocal)
- Francesc Camps Diez (vocal)
- Marius Roviralta Alcañiz (vocal)