Tesis doctoral de Juan Vazquez Cabello
Se han investigado las posibilidades sinteticas de la n,n-dimetilhidrazona del formaldehido (dmhf) como equivalente del anion formilo en reacciones de michael. en el curso de nuestra investigacion hemos encontrado que la dimetilhidrazona del formaldehido se adiciona nucleofilicamente a nitroolefinas simples en ausencia de base o catalizador, originando b-nitrodimatilhidrazonas con excelentes rendimientos. En las reacciones de la dmhf con nitroolefinas derivadas de azucares se observo ademas una alta induccion asimetrica. Las experiencias realizadas hasta el momento han permitido la desproteccion selectiva del grupo dimetilhidrazona mediante ozonolisis cuidadosa, obteniendose los correspondientes beta-nitroaldehidos con rendimientos optimos y con retencion de la configuracion. La dmhf, a traves de la secuencia de adicion y desproteccion anteriormenteí° expuesta se muestra pues como un nuevo y efectivo equivalente del anion formilo. La reduccion de los b-nitroaldehidos ha permitido la sintesis eficaz de los b-nitroalcoholes. Adicionalmente, el tratamiento de las beta-nitrodimetilhidrazonas con monoperoxiftalato de magnesio (mmpp) origina la transformacion practicamente cuantitativa del grupo dimetilhidrazona en ciano. finalmente, se ha desarrollado una nueva metodología que permite el acceso a compuestos 1,4-dicarbonilicos a traves de la adicion conjugada de la dmhf a cetonas alfa,beta- insaturadas. La reaccion de adicion se lleva a cabo utilizando como promotor el triflato de texildimetilsililo. La desproteccion del correspondiente sililenoleter, permite la obtencion de las correspondientes 4-oxodimetilhidrazonas con buenos rendimientos. La desproteccion de estas a los correspondientes 1,4-dicarbonilicos se ha llevado a cabo por ozonolisis y la desproteccion oxidativa por tratamiento con mmpp ha permitido sutransformacion en los correspondientes 4-oxonitrilos.
Datos académicos de la tesis doctoral «Reacciones de adicion de michael de la dimetilhidrazona del formaldehido. un nuevo equivalente sintetico del anion formilo.«
- Título de la tesis: Reacciones de adicion de michael de la dimetilhidrazona del formaldehido. un nuevo equivalente sintetico del anion formilo.
- Autor: Juan Vazquez Cabello
- Universidad: Sevilla
- Fecha de lectura de la tesis: 01/01/1996
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Rosario Fernandez Fernandez
- Tribunal
- Presidente del tribunal: José Joaquin Barluenga Mur
- Antonio M. Gil Serrano (vocal)
- Jaume Vilarrasa Llorens (vocal)
- José Luis Chiara Romero (vocal)