Tesis doctoral de M. Mar Martin-fontecha Corrales
El estudio de la reactividad fotoquímica de compuestos 1,4-insaturados en presencia de sensibilizadores donadores de electrones ha permitido describir los primeros ejemplos de transposiciones de tipo de-*-metano que tienen lugar a través de aniones-radicales en estado fundamental. la irradiación de 1-aza-1,4-dienos conduce exclusivamente a los correspondientes productos de transposición 1-aza-di-*-metano, sin embargo, en el caso de los compuestos carbonílicos beta,gamma-insaturados se observan, junto con los productos de transposición oxa-di-*-metano (odpm), otras rutas alternativas de evolución de los aniones-radicales intermedios, entre las que destacan los procesos norrish tipo i que conducen a productos de descarbonilación y migración 1,3 de acilo, así como las ciclaciones 3-exo-trig que da lugar a ciclopropanoles de forma diastereoselectiva. Estos últimos procesos de ciclación se producen también cuando los aniones-radicales de los compuestos carbonílicos beta,gamma-insaturados se generan por vía térmica, empleando sml2 como agente reductor. En estas condiciones, la reacción también es diastereoselectiva y transcurre con buen rendimiento. los 1,4-dienos experimentan la transposición di-*-metano vía aniones-radicales y en los dienos que presentan sustituyentes atractores de electrones en las posiciones 1 ó 5 del sistema, se produce una modificación en la regioquímica de la transposición respecto a la irradicación directa, lo que incrementa la utilidad sintética de esta reacción. por otra parte, en la irradiación de cetonas beta,gamma-insaturadas acíclicas con sustituyentes atractrores de electrones en posición gamma, se han descrito los primeros ejemplos de reacciones odpm y norrish tipo i que tiene lugar a través del estado excitado del alqueno s2(*-*) los resultados obtenidos en esta tesis suponen un avance importante en el conocimiento de la reactividad fotoquímica y térmica de compuestos 1,4-
Datos académicos de la tesis doctoral «Reactividad fotoquímica de compuestos 1,4-insaturados promovida por sensibilizadores donadores de electrones«
- Título de la tesis: Reactividad fotoquímica de compuestos 1,4-insaturados promovida por sensibilizadores donadores de electrones
- Autor: M. Mar Martin-fontecha Corrales
- Universidad: Complutense de Madrid
- Fecha de lectura de la tesis: 20/04/2005
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Diego Armesto Vilas
- Tribunal
- Presidente del tribunal: joaquin Plumet ortega
- gregorio Asensio aguilar (vocal)
- Rafael Suau suarez (vocal)
- rosa Tormos faus (vocal)