Tesis doctoral de Paredes Boubeta M. Dolores
Se estudió la posibilidad de generar radicales carbonados alfa-oxigenados utilizando como paso clave una transposición de brook homolítica. El tratamiento de alfa-hidroxisilanos con tetraacetato de plomo condujo a acetales mixtos, mientras que la fotólisis de sus nitrito-derivados dió lugar a los correspondientes compuestos carbonílicos, demostrando que la presencia de un átomo de silicio en posición geminal a un grupo hidroxilo o a su nitrito modifica drasticamente la reactividad de estas funcionalidades. Se propone un modelo que en base a la sustitución explica la diferente evolución observada hasta la fecha para radicales alcoxilo alfa-sililados. se evaluó la posible formación de ciclopropanoles mediante una ciclación radicalaria 1,3-exo-trig a acilsilanos. Se observó que la beta-fragmentación del radical alcoxilo intermedio es más rápida que la transposición de brook. partiendo de la d-manosa y utilizando una adición radicalaria intramolecular 1,5-exo a éteres de cetoxima, se han preparado avanzados intermedios de la (-)-tetrodotoxina que poseen todos los átomos de carbono de la molécula a excepción de c11 y la estereoquímica correcta en las posiciones c7,c8,c8a y c9. Asimismo, en un sistema modelo y mediante una adición 1,3-dipolar intramolecular, ha sido posible preparar un intermedio que posee el anillo ciclohexánico y el centro cuaternario nitrogenado presentes en la tetrodotoxina.
Datos académicos de la tesis doctoral «Utilizacion de radicales libres en quimica organica: estudios sobre la transposicion de brook homolitica. estrategias radicalarias hacia la (-)-tetrodotoxina.«
- Título de la tesis: Utilizacion de radicales libres en quimica organica: estudios sobre la transposicion de brook homolitica. estrategias radicalarias hacia la (-)-tetrodotoxina.
- Autor: Paredes Boubeta M. Dolores
- Universidad: Santiago de compostela
- Fecha de lectura de la tesis: 01/01/1999
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Ricardo Alonso Alonso
- Tribunal
- Presidente del tribunal: manuel Gómez guillén
- José Luis Marco contelles (vocal)
- enrique Guitian rivera (vocal)
- asuncion Barbero perez (vocal)