Tesis doctoral de Giulio Biddau
La síntesis de nanoestructuras de carbono representa una importante tarea de la moderna nanotecnología, para permitir una nueva visión de la física de materiales, para desarrollar nuevos compuestos y, de hecho, nuevas aplicaciones industriales que, potencialmente, incluyen tanto aplicaciónes biológica como por la computación cuántica. en esta tesis el enfoque es un nuevo proceso de síntesis, desarrolado en colaboracion con grupos esperimentales, para fullerenos y fullerenos dopados con nitrógeno (triazafullerenos) desde adecuados hidrocarburos policíclicos aromáticos, que pueda abrir el camino a la formación de nuevos heterofullerenos, nuevos enfoques metodológico y que ahora se considera para la formación de diferentes nanoestructuras de carbono. El proceso de la deposición y adsorción de los precursores moleculares, de los productos ¿nales de la síntesis, y de los fenómenos implicados en el proceso de annealing, la ciclodeshidrogenacion, aquí se caracterizan teoricamente con la teoria del funcional de la densidad, por métodos dem ondas planas y de orbitales localizados. en particular, la adsorción de los precursores moleculares se discute estructuralmente y electrónicamente en términos de sus componentes, de su comportamiento de adsorción preferencial, y junto con la dependencia sobre el dopaje y la hidrogenación. La enantioselectividad obtenida en la adsorción se caracteriza y explica en términos de a¿nidad electronica y estructural de las interaciones moléculas sustrato y que determina el estado fundamental y sus multiplicidades, esencial para la posterior ciclodeshidrogenacion. El desacuerdo teórico y esperimental en las imágenes stm se explica también como sólo aparente, por razones estructurales y electrónicas. el estudio de la adsorción de fullerenos sobre pt (111) trata de una amplia gama de con¿guraciones, considerando también la posible formación de defectos en la super¿cie (vacantes), para explicar los resultados experimentales de formacion de agregados y la diferente orientación molecular con el aumento de la deposición y temperatura. Se considera un enfoque similar para la caracterización de los triazafullerenos, para entender los efectos del dopaje en la adsorción de esta nueva molécula. la ciclodeshidrogenacion se discute tanto en fase gaseosa que en la super¿cie de platino; en particular, en la fase gaseosa, el objetivo es comprender los límites de la e¿ciencia del proceso en tal condición y los efectos estructurales, tanto de dopaje que de la hidrogenación. En la super¿cie la descripción es cualitativa debido al coste computacional de los calculos, relacionado con la complejidad de los fenómenos, y siguen diferentes caminos posibles para entender la diferencia respecto a el mismo proceso en la fase gaseosa. esta tesis sigue entonces la siguiente estructura: la de¿nición de objetivos y de las motivaciones se puede encontrar en el capítulo 1, el enfoque teórico en el capítulo 2, la adsorción de los precursores moleculares en los capítulos 3 y 4, de los (triaza)fullerenos en el capítulo 5, del proceso de ciclodeshidrogenacion en el capítulo 6 y, ¿nalmente, las conclusiones y los desarrollos futuros están en el capítulo 7. the synthesis of carbon nanostructures represents an important technological task of modern nanotechnology, to allow new insight in the physics of such materials, to develop new compounds and, indeed, new industrial applications which, potentially, spread from biological application to quantum computing. in this thesis the focus is a new synthesis process, developed in collaboration with experimental groups, for fullerenes and nitrogen doped fullerenes (triazafullerenes) from appropriate polycyclic aromatic hydrocarbons (pahs), and which may open the path to the formation of new heterofullerenes and which methodological approach is now considered for the formation of a wide range of carbon nanostructures. The overall process, of deposition and adsorption of the molecular precursors, of the ¿nal synthesis products, and of phenomenas involved in the annealing process, the cyclodehydrogenation, is here characterized theoretically by dft ab initio plane waves and localized orbitals methods. in particular, the adsorption of the molecular precursors is discussed structurally and electronically in terms of their components, of their preferential adsorption behavior, and along with dependence on doping and hydrogenation. The enantioselectivity obtained upon adsorption is characterized and explained in terms of substrate molecule structural matching that uniquely determine the ground state and its multiplicities, essential for the subsequent cyclodehydrogenation. Experimental and theoretical disagreement on stm images is also explained as merely apparent for structural and electronic reasons. the study of the fullerene adsorption on pt(111) is discussed for a wide range of con¿gurations, considering also the possible formation of surface defects (vacancy), to explain the experimental ¿ndings of different domains and different molecular orientation with the increase of deposition and temperature. Similar approach is considered for the characterization of the triazafullerene, to understand effects of doping in the adsorption of this new molecule. the cyclodehydrogenation is discussed in both gas phase and on the platinum surface; in particular, in the gas phase the aim is to understand the ef¿ciency limits of the process in such condition and the structural effects of both doping and hydrogenation. On surface the description is qualitative for computational cost limits related to complexity of the phenomena, following different possible paths to understand the difference respect to the same process in the gas phase. this thesis is then organized as follows: de¿nition of objective and motivations can be found in chapter 1, the theoretical approach in chapter 2, the adsorption of the molecular precursors in chapters 3 and 4), of the (triaza)fullerene in chapter 5), of the cyclodehydrogenation process in chapter 6 and ¿nally the conclusions and future developments are in chapter 7.
Datos académicos de la tesis doctoral «From hydrocarbons to carbon nanostructures: a theoretical analysis of surface catalysed cyclohydrogenation«
- Título de la tesis: From hydrocarbons to carbon nanostructures: a theoretical analysis of surface catalysed cyclohydrogenation
- Autor: Giulio Biddau
- Universidad: Autónoma de Madrid
- Fecha de lectura de la tesis: 17/12/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Rubén Pérez Pérez
- Tribunal
- Presidente del tribunal: enrique Garcia michel
- José ignacio Pascual chico (vocal)
- gustavo Ceballos (vocal)
- pablo Jesús Ordejón rontomé (vocal)