Tesis doctoral de Verónica De Los ángeles Pascual Sánchez
Resumen los mármoles comerciales más importantes de la comunidad Valenciana son el mármol crema marfil, rojo alicante y marrón emperador, todos ellos explotados en los centros marmolistas de novelda en la provincia alicante. Son materiales de elevado valor estético, no obstante, poseen una baja cohesión, y en consecuencia unas pobres propiedades mecánicas. Adicionalmente, el proceso de obtención de baldosas de mármol, denominado elaboración del mármol, es mecánicamente muy exigente, sobre todo en las etapas de pulido y transporte. Por tanto, durante la elaboración del mármol se produce un elevado número de roturas de piezas de mármol (hasta el 50% de la producción en algunos de los casos). Esta fractura de baldosas constituye una importante pérdida económica que se traduce en un aumento del precio final del mármol además de constituir un problema medioambiental. para paliar esta situación, el sector del mármol ha aplicado tradicionalmente distintos consolidantes, orgánicos e inorgánicos, a la piedra natural sin embargo, este es un área que continúa en desarrollo tras la búsqueda de nuevos materiales que refuercen mecánicamente a la piedra de manera más eficiente sin afectar a su estética natural. en anteriores trabajos de investigación, tesis de licenciatura y tesis doctorales, realizados en el laboratorio de adhesión y adhesivos de la universidad de alicante se han investigado en profundidad sistemas poliméricos sencillos como resinas de poliéster insaturado o resinas epoxi aplicados como recubrimientos de piedra natural. Estas investigaciones mostraron que el empleo de recubrimientos delgados de estas resinas termoestables mejoraba la resistencia a la flexión y al impacto de diferentes mármoles (crema marfil, rojo alicante y marrón emperador) [1, 2]. sin embargo, existen ciertos aspectos mejorables en el empleo de este tipo de sistemas poliméricos sencillos. Si bien las resinas de poliéster insaturado dotan a las piezas de mármol de una superior resistencia a la flexión y al impacto, también presentan un elevado grado de contracción durante el curado creando tensiones en la interfase mármol-recubrimiento y pudiendo presentar problemas de durabilidad de las uniones a largo plazo. Asimismo, las resinas de epoxi mejoran significativamente la resistencia al impacto y a la flexión de diferentes mármoles, pero requieren hornos para realizar el curado con temperatura y obtener recubrimientos tenaces y resistentes mecánicamente. considerando que las resinas epoxi son uno de los consolidantes orgánicos más interesantes, dado que tienen la capacidad de formar finas películas duraderas con elevada resistencia mecánica, y que poseen una excelente capacidad de adhesión a una alta variedad de sustratos, se propone en esta tesis el empleo de una resina epoxi como recubrimiento para la piedra natural, concretamente del mármol marrón emperador (mme), para conseguir una mayor consolidación de la piedra y en consecuencia una mejora en sus propiedades mecánicas. además del endurecedor y la resina epoxi, las cargas son el ingrediente más utilizado en la mayoría de las formulaciones epoxi. La adición de cargas a recubrimientos poliméricos producen materiales híbridos orgánico-inorgánicos cuyas propiedades se balancean entre la resistencia mecánica y flexibilidad de la matriz orgánica y la dureza y estabilidad térmica del refuerzo inorgánico. Asimismo la incorporación de cargas a adhesivos permite el procesado de materiales tecnológicamente más complejos con propiedades mecánicas y térmicas optimizadas. entre todas las cargas, la sílice pirogénica es sin duda una de las empleadas en las formulaciones de adhesivos y recubrimientos, debido al tamaño nanométrico de sus partículas primarias. La sílice pirogénica como carga en adhesivos imparte viscosidad, tixotropía y pseudoplasticidad, y además, el uso de nanopartículas dispersas en una matriz polimérica mejora la tenacidad, la resistencia al impacto y a la flexión. si bien se ha estudiado anteriormente el efecto de la incorporación de sílices pirogénicas a resinas epoxi, no se ha descrito su influencia en las propiedades de recubrimientos epoxi aplicados a piedra natural. Considerando estos antecedentes, en esta tesis doctoral se propone la adición de sílices pirogénicas de diferente naturaleza a un prepolímero epoxi para aumentar su viscosidad y evitar el goteo del recubrimiento sobre las tablas de mármol, conferir tixotropía y pseuplasticidad al recubrimiento para facilitar su aplicación, y finalmente mejorar la tenacidad, la resistencia al impacto y a la flexión de los recubrimientos epoxi como consolidantes del mme curados a temperatura ambiente; y así evitar la necesidad de emplear hornos en las líneas de resinado de las marmoleras. finalmente, según nuestro conocimiento, este trabajo no tiene antecedentes bibliográficos, salvando las publicaciones originadas desde el laboratorio de adhesión y adhesivos de la universidad de alicante, a pesar de su extraordinaria relevancia en la industria del mármol, y por consiguiente, es importante realizar un estudio de científico basado en la investigación aplicada para proporcionar soluciones tecnológicamente viables. la memoria de trabajo que presenta el análisis de los resultados experimentales obtenidos a lo largo de la investigación se ha estructurado de la siguiente forma: ¿ capítulo i: introducción. En este capítulo se realiza un breve análisis del sector de la piedra en españa, así como, se describen las etapas implicadas en la elaboración del mármol y la problemática asociada a esta elaboración. Se repasa el tipo de consolidantes que se emplean actualmente en la industria del mármol, y se propone el empleo de una resina epoxi modificada con sílices pirogénicas de diferente naturaleza como posibles recubrimientos para mejorar la consolidación del mme. Asimismo, se revisa la química de las resinas epoxi y de la sílice pirogénica, y finalmente, se definen los objetivos de la tesis. ¿ capítulo ii: materiales y técnicas experimentales. Descripción de los materiales empleados, así como, de la metodología de trabajo y de las técnicas experimentales necesarias para desarrollarla. ¿ capítulo iii: incidencia del tipo de endurecedor amínico en las propiedades de recubrimientos epoxi. En este capítulo se emplean tres endurecedores comerciales basados en aminas alifáticas para realizar el curado de la resina epoxi empleada como recubrimiento del mme. Los resultados experimentales obtenidos permitieron correlacionar las propiedades reológicas, térmicas y mecánicas, así como la cinética de gelificación, con la estructura química de los endurecedores. Debido a que la temperatura de curado tiene una importante influencia en las propiedades finales de los recubrimientos los experimentos se realizaron empleando tres temperaturas diferentes, 25ºc, 40ºc y 60ºc. Para concluir, se correlacionaron las características de los recubrimientos con su efectividad en la consolidación del mme. Los resultados indicaron que los endurecedores con estructura lineal basan la mejora de las propiedades mecánicas del mme consolidado en la flexibilidad que otorgan al recubrimiento, mientras que los endurecedores de estructura cicloalifática basan su consolidación en la tenacidad que confieren al recubrimiento. Asimismo, se concluye que una temperatura de curado de 40ºc es óptima para conseguir las mejores propiedades del mme consolidado independientemente del tipo de endurecedor empleado. ¿ capítulo iv.I: estudio de la incorporación de sílice pirogénica hidrofílica en diferentes cantidades. Las propiedades reológicas, térmicas y mecánicas del recubrimiento epoxi curado con isoforóndiamina a diferentes temperaturas fueron modificadas mediante la adición en diferentes cantidades (0-3% sio2/dgeba (p/p)) de una sílice pirogénica hidrofílica. Asimismo, se realizó un estudio completo de la cinética de curado (determinación de las constantes cinéticas y de las energías de activación) del recubrimiento epoxi con sílice incorporada mediante la aplicación del método semi-empírico de kamal [3, 4]. Finalmente, se evaluó la consolidación del mme con recubrimiento epoxi-sílice pirogénica en función de la concentración de sílice y de la temperatura de curado. Los resultados mostraron que una concentración de 0.5% sio2/dgeba (p/p) es suficiente para mejorar la tenacidad del recubrimiento epoxi de tal forma que se permite el procesado del recubrimiento sobre el mme sin la necesidad de emplear hornos para realizar el curado. No obstante, el empleo de 40ºc como temperatura de curado mejora la efectividad en la consolidación del mme para todas las cantidades de sílice incorporadas. ¿ capítulo iv.Ii: incidencia del tipo de endurecedor amínico en las propiedades de recubrimientos epoxi reforzado con sílice pirogénica hidrofílica. En esencia este capítulo es análogo al capítulo iii con la salvedad de que en la formulación del recubrimiento epoxi se ha incorporado un 0.5%sio2/dgeba (p/p). Los resultados mostraron una importante dependencia de las propiedades reológicas, térmicas y mecánicas, así como de la cinética de gelificación de los recubrimientos, con respecto al endurecedor, mostrando tendencias similares a las observadas en los recubrimientos homólogos carentes de carga. Además, la adición de un 0.5% en peso de sílice pirogénica al recubrimiento dgeba mejora sus propiedades térmicas y mecánicas, así como el grado de consolidación del mme para cualquiera de los endurecedores. ¿ capítulo v: propiedades de recubrimientos epoxi-sílice pirogénica con diferente polaridad superficial. Para concluir los capítulos que contienen resultados experimentales se realizó una comparación en la efectividad de consolidación del mme, así como en las propiedades reológicas, térmicas, mecánicas y cinética de gelificación, entre recubrimientos epoxi modificados con una sílice pirogénica hidrofílica y otra esencialmente hidrofóbica. Los resultados concluyeron que la sílice pirogénica hidrofílica establece un mayor número de interacciones físicas, van der waals y enlaces de hidrógeno, con el medio polimérico que optimiza la dispersión de la carga resultando en una red híbrida orgánico-inorgánica que refuerza al recubrimiento epoxi, y por consiguiente, genera recubrimientos más efectivos en la consolidación del mme. No obstante, el empleo de sílice pirogénica hidrofóbica mejora sustancialmente las propiedades reológicas de los recubrimientos sin empeorar las propiedades mecánicas y la efectividad de consolidación del recubrimiento epoxi sobre el mme ¿ capítulo vi: conclusiones generales. ¿ apéndices bibliografía [1] p. D. Sepulcre javaloyes. Caracterización y recubrimientos epoxi y su aplicación como consolidantes de mármoles de la provincia de alicante (crema marfil, rojo alicante y marrón imperial), tesis doctoral, universidad de alicante alicante, (2001). [2] c. Guillem lópez, mejora de las propiedades mecánicas de piezas de mármol crema marfil mediante la incorporación de recubrimientos de resinas de poliéster insaturado, tesis doctoral, universidad de alicante, alicante (2001). [3] f. González garcía, n. Galego fernández, estudio de la reacción de curado del sistema éter glicidílico del bisfenol-a (dgeba) y dietielentriamina (deta) por calorimetría diferencial de barrido, polímeros: ciencia y tecnología, 10, 218-223 (2000). [4] a. Butrón, i. Katime, seguimiento del curado de sistemas de recubrimiento epoxi por calorimetría diferencial de barrido, proceedings eurocoat 98, barcelona, españa, septiembre 1998, 727-741.
Datos académicos de la tesis doctoral «Recubrimientos epoxi-sílice pirogénica como refuerzo de mármol marrón emperador«
- Título de la tesis: Recubrimientos epoxi-sílice pirogénica como refuerzo de mármol marrón emperador
- Autor: Verónica De Los ángeles Pascual Sánchez
- Universidad: Alicante
- Fecha de lectura de la tesis: 10/10/2008
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Miguel Martin Martinez
- Tribunal
- Presidente del tribunal: salvador Ordoñez delgado
- celia Guillem lópez (vocal)
- marcello Solito (vocal)
- (vocal)