Tesis doctoral de Gisela Marques Silva
La tesis plantea el estudio de la composición química de los principales constituyentes de diferentes cultivos lignocelulósicos utilizados como materia prima para la fabricación de pastas de celulosa de alta calidad, poniendo especial énfasis en la composición de la fracción lipofílica (responsable de la formación de los denominados depósitos de pitch) y de la lignina (cuya composición y estructura influyen decisivamente en el proceso de deslignificación), así como en la composición de las hemicelulosas. Entre los materiales estudiados se incluyen fibras no madereras del tallo de varias angiospermas dicotiledóneas, tales como lino (linum usitatissimum), kenaf (hibiscus cannabinus), cáñamo (cannabis sativa) y yute (corchorus capsularis), así como fibras procedentes de hojas de angiospermas monocotiledóneas como sisal (agave sisalana), abacá (musa textilis) y curauá (ananas erectifolius). Otras fibras estudiadas fueron las procedentes de la caña común (arundo donax) y de podas de árboles de tagasaste (chamaecytisus proliferus spp. Palmensis). Se estudió también la evolución de los constituyentes de los materiales lignocelulósicos durante la producción de pasta de papel. Para ello, se seleccionaron diversas pastas de celulosa a lo largo de los procesos de pasteado (cocción sosa-antraquinona) y de blanqueo (procesos tcf y ecf). Finalmente, se ensayaron dos procedimientos biotecnológicos basados en la utilización de enzimas fúngicas para la eliminación tanto de lignina como de lípidos residuales en pastas de celulosa. los resultados obtenidos muestran que las diferentes materias primas estudiadas se caracterizan, en general, por un alto contenido en polisacáridos y un bajo contenido en lípidos y lignina, lo que las hace, en principio, favorables para la producción de pasta de celulosa. Los compuestos lipofílicos presentes en las fibras, analizados por gc y gc/ms, incluyen principalmente ácidos grasos, hidroxiácidos, alcoholes, ceras, alcanos y esteroles libres y conjugados (en forma de ésteres y glicósidos), entre otros. Los análisis indican que el contenido y composición de las diferentes clases de lípidos varía considerablemente entre las distintas fibras. Además, las diferentes clases de lípidos muestran distinto comportamiento durante los procesos de cocción y blanqueo. Así, las ceras se hidrolizan durante la cocción alcalina mientras que los ácidos grasos se disuelven. Por el contrario, los alcanos, alcoholes grasos, esteroles y triterpenoles, hidrocarburos esteroidales, cetonas y glicósidos de esteroles tienen baja solubilidad en agua y son difíciles de eliminar de la pasta, por lo que sobreviven a la cocción. Se observó que entre los compuestos que sobreviven a la cocción, los esteroles libres se eliminan durante el blanqueo ecf pero resisten al blanqueo tcf, mientras que los glicósidos de esteroles se eliminan tanto en el blanqueo tcf como ecf. Finalmente, mientras que los ácidos grasos insaturados se eliminan durante los procesos de blanqueo ecf y tcf, los ácidos grasos saturados, así como los alcanos y alcoholes grasos sobreviven a estas secuencias de blanqueo. en cuanto a las ligninas, su estructura y composición se estudió tanto por métodos degradativos (pirólisis-gc/ms y dfrc) como espectroscópicos (2d-nmr). Los análisis mostraron un predominio de unidades de tipo siringilo (s) en el caso de las fibras liberianas de kenaf y yute, así como en todas las fibras de hojas (sisal, abacá y curauá). Por el contrario, las fibras de cáñamo, lino y caña común mostraron un predominio de unidades de tipo guayacilo (g). Esto fue especialmente evidente en las ligninas de lino y cáñamo, con una relación s/g de 0,1. La mayor relación s/g de las ligninas de kenaf, yute, sisal y abacá hace que estas fibras sean más fáciles de deslignificar a causa del menor grado de condensación de la lignina, a pesar de tener un mayor contenido en lignina. Los principales enlaces entre las unidades de lignina fueron de tipo aril-éter íY-o-4 en todas las fibras estudiadas. También se observaron enlaces condensados íY-5 ¿-o-4 (fenilcumarano), íY-íY (resinol) y íY-1 /¿-o-¿ (espirodienona). La mayor proporción de enlaces no condensados íY-o-4 se encontró en las ligninas de kenaf, sisal, abacá y curauá, las cuales al tener también mayor proporción de unidades s son más fácilmente deslignificables. Por otro lado, en las ligninas de kenaf, sisal, abacá y curauá se encontraron unidades aciladas (con acetatos y/o p-cumaratos) en el carbono ¿ de la cadena lateral y predominantemente sobre unidades s. Se demostró que la acilación tiene lugar a nivel de monómero y que el sinapil acetato, y otros monómeros acilados, se comportan como auténticos monómeros de la lignina. Se demostró también, que el nivel de acilación de la lignina estaba relacionado con un alto contenido en unidades s y enlaces íY-o-4, así como con un menor contenido en enlaces íY-íY. también se estudió la composición química de las hemicelulosas y las modificaciones de las mismas durante los procesos de pasteado y blanqueo. El estudio de las hemicelulosas tiene importancia debido a que los polisacáridos se disuelven y/o degradan parcialmente durante el pasteado, lo que afecta al rendimiento del proceso y a la calidad de las pastas de celulosa. Los resultados mostraron que las hemicelulosas de las fibras liberianas presentan una mayor variabilidad en cuanto a su composición en azúcares neutros que las fibras procedentes de hojas. Así, mientras que en las fibras de lino y cáñamo predominan la manosa y la galactosa, en el kenaf y yute el monosacárido predominante es la xilosa. Por otro lado, en todas las fibras de hojas estudiadas (sisal, abacá y curauá) se observó un predominio de la xilosa. Un estudio en profundidad de la estructura de las hemicelulosas de sisal mostró que están constituidas fundamentalmente por un glucuronoxilano acetilado cuya cadena principal está formada por unidades de íY-d-xilopiranosa parcialmente ramificada con residuos glucuronosilos. Esta hemicelulosa sufre una despolimerización y desacetilación significativa durante el proceso de pasteado. Los grupos acetilo residuales que quedaban en la pasta cruda se eliminaron completamente tras el blanqueo. finalmente, se estudiaron dos procedimientos biotecnológicos basados en el uso de enzimas fúngicas para la eliminación de la lignina residual de pastas así como de los compuestos extraíbles lipofílicos responsables de la formación de depósitos de pitch durante el proceso de fabricación de pasta de papel. Estos procedimientos incluyeron la utilización de un sistema compuesto de un polioxometalato y una enzima de tipo peroxidasa producida por el hongo pleurotus eryngii, y una lipoxigenasa producida por el hongo gaeumannomyces graminis. Los resultados obtenidos mostraron la eficacia del sistema polioxometalato-peroxidasa para eliminar la lignina residual de la pasta y de la lipoxigenasa para degradar parte de los compuestos lipofílicos responsables de la formación de los depósitos de pitch. la tesis incluye los siguientes apartados: i) una introducción general sobre los cultivos lignocelulósicos, su interés industrial, su estructura y composición, y los procesos utilizados para la producción de pasta de celulosa, así como los principales problemas que plantean algunos de sus constituyentes y algunas soluciones biotecnológicas a estos problemas; ii) los objetivos perseguidos en la tesis; iii) una descripción detallada de los materiales estudiados y los métodos analíticos empleados; iv) las referencias citadas en el primer y tercer apartado; v) los resultados obtenidos y su discusión, que se presentan en forma de publicaciones; vi) las principales conclusiones; y vii) una lista de tablas que se muestran como anexos.
Datos académicos de la tesis doctoral «Valorización de diferentes cultivos lignocelulósicos para la fabricación de pasta de papel: caracterización química, modificación estructural de sus constituyentes orgánicos durante los procesos de cocción y blanqueo y aplicaciones biotecnológicas«
- Título de la tesis: Valorización de diferentes cultivos lignocelulósicos para la fabricación de pasta de papel: caracterización química, modificación estructural de sus constituyentes orgánicos durante los procesos de cocción y blanqueo y aplicaciones biotecnológicas
- Autor: Gisela Marques Silva
- Universidad: Sevilla
- Fecha de lectura de la tesis: 29/06/2010
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Carlos Del Rio Andrade
- Tribunal
- Presidente del tribunal: José Francisco Colom pastor
- Luis Jimenez alcaide (vocal)
- dmitry victorovitch Evtuguin (vocal)
- angel tomas Martinez ferrer (vocal)