Tesis doctoral de M. Alejandra Mazo Fernandez
índice justificación y objetivos. i introducción. 1 i.1 vidrios de oxicarburo de silicio………………………………………………………………………1 i.1.1 definición y antecedentes. 1 i.1.2 métodos de obtención. 3 i.1.3 estructura y propiedades. 5 i.1.4 aplicaciones. 9 i.2 el proceso sol-gel. Obtención de materiales precerámicos precursores de sioc. ……….10 i.2.1 mecanismo de reacción. 11 i.2.2 híbridos orgánico-inorgánicos. 15 i.2.2.1 clasificación de los materiales híbridos……………………………………………………………….18 i.2.2.2 sistema teos/pdms……………………………………………………………………22 i.2.2.2.1 mecanismo de reacción……………………………………………………………………………24 i.2.2.3 otros sistemas. Materiales híbridos orgánico-inorgánicos que contienen enlaces si-h.28 i.3 pirólisis de híbridos orgánico-inorgánicos. ……………………………………………………………….30 i.3.1 factores que influyen en el proceso de pirólisis. 30 ¿ naturaleza del precursor híbrido orgánico-inorgánico. ………………………………………………30 ¿ atmósfera durante el tratamiento térmico. ……………………………………………………………….31 ¿ temperatura, velocidad de calentamiento y tiempo de permanencia a dicha temperatura. 32 ¿ tamaño de partícula del precursor, ya sea monolito o partículas finamente divididas…….32 ¿ microestructura del híbrido/vidrio……………………………………………………………………….33 i.3.2 mecanismo de pirólisis. 33 i.3.2.1 condensación de silanoles residuales. …………………………………………………………………36 i.3.2.2 reacciones de redistribución o de intercambio……………………………………………………..37 i.3.2.2.1 redistribución de enlaces si-o/si-h…………………………………………………………..38 i.3.2.2.2 redistribución de enlaces si-o/si-c. ………………………………………………………….39 i.3.2.2.3 redistribución de enlaces si-o/si-o…………………………………………………………..42 i.3.2.3 reacciones de mineralización (o reacciones de ceramización). ……………………………..44 i.3.2.3.1 efecto de los enlaces si-h en las reacciones de mineralización………………………49 i.3.2.4 reducción carbotérmica……………………………………………………………………52 ii procedimiento experimental. 57 ii.1 procedimiento experimental…………………………………………………………………57 ii.1.1 síntesis de materiales híbridos orgánico-inorgánicos precursores de vidrios de oxicarburo de silicio. 57 ii.1.1.1 materias primas………………………………………………………………………….57 ii.1.1.2 composiciones……………………………………………………………..58 ii.1.1.3 condiciones de síntesis del híbrido orgánico-inorgánico……………………………………59 ii.1.2 obtención de vidrios de oxicarburo de silicio. 60 ii.1.2.1 condiciones experimentales del tratamiento térmico…………………………………………60 sistema teos/pdms……………………………………………………………….61 sistema treos/pdms…………………………………………………………………….65 iii el sistema teos/pdms 67 iii.1 híbrido orgánico-inorgánico: características estructurales, textura y microestructura………………………………………….67 iii.1.1 análisis químico. 67 iii.1.2 caracterización estructural. 69 iii.1.2.1 espectroscopía infrarroja. ……………………………………………………………………………..69 iii.1.2.2 espectroscopía raman. …………………………………………………………………………………73 iii.1.2.3 resonancia magnética nuclear. ………………………………………………………………………76 iii.1.2.3.1 29 si mas rmn…………………………………………………………………………76 iii.1.2.3.2 13cp mas rmn……………………………………………………………………………..81 iii.1.2.4 difracción de rx. …………………………………………………………………………..81 iii.1.3 caracterización microestructural y textural. 81 iii.1.3.1 porosimetría de mercurio. ……………………………………………………………………………..81 iii.1.3.2 adsorción de nitrógeno……………………………………………………………………82 iii.1.3.3 microscopía electrónica de barrido. ………………………………………………………………..83 iii.2 pirólisis y mecanismos de reacción. ………………………………………………………………………….83 iii.2.1 influencia de la temperatura de tratamiento. 84 iii.2.1.1 caracterización estructural…………………………………………………………………………….84 iii.2.1.1.1 estudio mediante espectroscopia infrarroja………………………………………………….84 iii.2.1.1.2 estudio mediante espectroscopía raman. ……………………………………………………93 iii.2.1.1.3 estudio mediante resonancia magnética nuclear. ………………………………………..102 iii.2.1.1.4 estudio mediante difracción de rx…………………………………………………………..117 iii.2.1.2 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….118 iii.2.1.3 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..122 iii.2.1.3.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….122 iii.2.1.3.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..126 iii.2.1.3.3 estudio mediante microscopía electrónica de barrido. …………………………………135 iii.2.1.3.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….135 iii.2.2 influencia de la velocidad de calentamiento. 136 iii.2.2.1 caracterización térmica. …………………………………………………………………………….137 iii.2.2.1.1 estudio mediante análisis termogravimétrico. ………………………………………….137 iii.2.2.2 caracterización estructural…………………………………………………………………………..143 iii.2.2.2.1 estudio mediante espectroscopia infrarroja………………………………………………..143 iii.2.2.2.2 estudio mediante espectroscopia raman. ………………………………………………….144 iii.2.2.2.3 estudio mediante difracción de rx…………………………………………………………..145 iii.2.2.3 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….146 iii.2.2.4 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..148 iii.2.2.4.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….148 iii.2.2.4.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..150 iii.2.2.4.3 estudio mediante microscopía electrónica de barrido. …………………………………152 iii.2.2.4.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….154 iii.2.3 influencia del flujo de nitrógeno. 154 iii.2.3.1 caracterización estructural…………………………………………………………………………..155 iii.2.3.1.1 estudio mediante espectroscopía infrarroja………………………………………………..155 iii.2.3.1.2 estudio mediante espectroscopía raman. ………………………………………………….156 iii.2.3.1.3 estudio mediante difracción de rx…………………………………………………………..157 iii.2.3.2 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….158 iii.2.3.3 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..159 iii.2.3.3.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….159 iii.2.3.3.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..161 iii.2.3.3.3 estudio mediante microscopía electrónica de barrido. …………………………………163 iii.2.3.3.4 variación de la densidad real …………………………………………………………………..164 iii.2.4 influencia del tiempo de pirólisis. 164 iii.2.4.1 caracterización estructural…………………………………………………………………………..165 iii.2.4.1.1 estudio mediante espectroscopía infrarroja………………………………………………..165 iii.2.4.1.2 estudio mediante espectroscopía raman. ………………………………………………….165 iii.2.4.1.3 estudio mediante difracción de rx…………………………………………………………..167 iii.2.4.2 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….168 iii.2.4.3 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..169 iii.2.4.3.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….169 iii.2.4.3.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..171 iii.2.4.3.3 estudio mediante microscopía electrónica de barrido. …………………………………171 iii.2.4.3.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….174 iii.2.5 influencia del tipo de procesamiento. 174 iii.2.5.1 caracterización estructural…………………………………………………………………………..175 iii.2.5.1.1 estudio mediante espectroscopía infrarroja………………………………………………..175 iii.2.5.1.2 estudio mediante espectroscopia raman. ………………………………………………….175 iii.2.5.1.3 estudio mediante difracción de rx…………………………………………………………..177 iii.2.5.2 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….177 iii.2.5.3 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..179 iii.2.5.3.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….179 iii.2.5.3.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..181 iii.2.5.3.3 variación de densidad real. ……………………………………………………………………..183 iii.3 conclusiones del sistema teos/pdms…………………………………………………………………..184 iv el procesado por la «vía cerámica»/ la «vía cerámica» nueva alternativa de procesado. 187 iv.1 obtención de la pieza en «verde»188 iv.1.1 preparación de polvos para la obtención de piezas en «verde». ……………………………………188 iv.1.1.1 tratamiento térmico previo………………………………………………………………………………188 iv.1.1.2 molienda. ………………………………………………………………………..188 ¿ variación del tamaño de partícula en función del tiempo de molienda. ………………………188 iv.1.1.3 pirólisis 1100 ºc ……………………………………………………………………………189 iv.1.1.4 conformado de la pieza en «verde». ………………………………………………………………….190 iv.1.2 caracterización de los productos intermedios hasta la pieza en «verde». ………………………190 iv.1.2.1 variación del contenido en carbono y análisis químico………………………………………..190 iv.1.2.2 caracterización estructural…………………………………………………………………..192 ¿ estudio mediante espectroscopía infrarroja…………………………………………………………….192 iv.1.2.3 caracterización microestructural. ……………………………………………………………193 ¿ estudio mediante porosimetría de mercurio. …………………………………………………………..193 ¿ estudio mediante adsorción de nitrógeno………………………………………………………………197 ¿ microscopía electrónica de barrido………………………………………………………………………..199 ¿ variación de la densidad real………………………………………………………………………………..201 iv.2 sinterización de polvos de oxicarburo. 201 iv.2.1 microscopía de calefacción……………………………………………………………………..201 iv.2.2 caracterización de los materiales densos de vidrio de oxicarburo obtenidos…………204 iv.2.2.1 variación del contenido en carbono y análisis químico………………………………………..204 iv.2.2.2 estructura de los oxicarburos obtenidos a 1550 ºc………………………………………………208 ¿ estudio mediante espectroscopía infrarroja…………………………………………………………….208 ¿ estudio mediante espectroscopía raman………………………………………………………………..212 ¿ 29si mas rmn …………………………………………………………………………..223 ¿ estudio mediante difracción de rx. ………………………………………………………………………226 iv.2.2.3 microestructura y tectura de los oxicarburos obtenidos a 1550 ºc. ………………………..232 iv.2.2.3.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….232 iv.2.2.3.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..234 iv.2.2.3.3 estudio mediante microscopía electrónica de barrido. …………………………………236 iv.2.2.3.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….241 iv.2.2.4 evaluación de las propiedades de los materiales obtenidos a 1550 ºc. …………………..245 iv.2.2.4.1 propiedades mecánicas……………………………………………………………………………245 ¿ microdureza vickers…………………………………………………………………………245 ¿ tensión de fractura en flexión a tres puntos. ………………………………………………………247 ¿ módulo elástico…………………………………………………………………………249 iv.2.2.4.2 resistencia frente a la oxidación. ……………………………………………………………..249 iv.3 conclusiones. 253 v el sistema treos/pdms. 255 v.1 híbrido orgánico-inorgánico: características estructurales, textura y microestructura…………………………………………………..255 v.1.1 análisis químico. …………………………………………………………………………255 v.1.2 caracterización estructural……………………………………………………………………..257 v.1.2.2 espectroscopía infrarroja. ……………………………………………………………………………257 v.1.2.3 espectroscopía raman. ……………………………………………………………………….259 v.1.2.4 resonancia magnética nuclear. …………………………………………………………………….260 v.1.2.4.1 29si mas rmn. ………………………………………………………………………260 v.1.2.4.2 13c cp mas rmn…………………………………………………………………………………263 v.1.2.5 difracción de rx. ………………………………………………………………………….264 v.1.3 caracterización microestructural y textural. ………………………………………………………….264 v.1.3.1 porosimetría de mercurio. ……………………………………………………………………………264 v.1.3.2 adsorción de nitrógeno…………………………………………………………………..265 v.1.3.3 microscopía electrónica de barrido. ………………………………………………………………266 v.2 pirólisis y mecanismos de reacción. ………………………………………………………………………..266 v.2.1 influencia de la temperatura de tratamiento…………………………………………………….267 v.2.1.2 caracterización estructural…………………………………………………………………………..267 v.2.1.2.1 estudio mediante espectroscopía infrarroja………………………………………………..267 v.2.1.2.2 estudio mediante espectroscopía raman. ………………………………………………….277 v.2.1.2.3 estudio mediante resonancia magnética nuclear. ………………………………………..285 29si mas nmr. …………………………………………………………………………….285 13c cp mas rmn…………………………………………………………………………….293 v.2.1.2.4 estudio mediante difracción de rayos x. ………………………………………………….297 v.2.1.3 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….297 v.2.1.4 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..301 v.2.1.4.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….301 v.2.1.4.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..304 v.2.1.4.3 estudio mediante microscopía electrónica de barrido. …………………………………308 v.2.1.4.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….310 v.2.2 influencia de la velocidad de calentamiento………………………………………………………313 v.2.2.2 caracterización térmica……………………………………………………………………………….313 v.2.2.2.1 análisis termogravimétrico……………………………………………………………313 v.2.2.3 caracterización estructural…………………………………………………………………………..319 v.2.2.3.1 estudio mediante espectroscopía infrarroja………………………………………………..319 v.2.2.3.2 estudio mediante espectroscopía raman. ………………………………………………….320 v.2.2.3.3 estudio mediante difracción de rayos x…………………………………………………….323 v.2.2.4 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….323 v.2.2.5 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..325 v.2.2.5.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….325 v.2.2.5.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..327 v.2.2.5.3 microscopía electrónica de barrido. ………………………………………………………….329 v.2.2.5.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….332 v.2.3 influencia del flujo del gas de pirólisis. …………………………………………………………….333 v.2.3.2 caracterización estructural…………………………………………………………………………..333 v.2.3.2.1 estudio mediante espectroscopía infrarroja………………………………………………..333 v.2.3.2.2 estudio mediante espectroscopía raman. ………………………………………………….334 v.2.3.2.3 estudio mediante difracción de rayos x…………………………………………………….335 v.2.3.3 estudio del contenido en carbono y análisis químico. ……………………………………..336 v.2.3.4 caracterización microestructural y textural. …………………………………………………..338 v.2.3.4.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….338 v.2.3.4.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..339 v.2.3.4.3 microscopía electrónica de barrido. ………………………………………………………….341 v.2.3.4.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….343 v.2.4 influencia del tiempo de pirólisis. ……………………………………………………………………..344 v.2.4.2 caracterización estructural…………………………………………………………………………..344 v.2.4.2.1 estudio mediante espectroscopia infrarroja………………………………………………..344 v.2.4.2.2 estudio mediante espectroscopía raman. ………………………………………………….345 v.2.4.2.3 estudio mediante difracción de rayos x…………………………………………………….347 v.2.4.3 contenido en carbono y análisis químico……………………………………………………….347 v.2.4.4 caracterización microestructural y textural ……………………………………………………349 v.2.4.4.1 estudio mediante porosimetría de mercurio……………………………………………….349 v.2.4.4.2 estudio mediante adsorción de nitrógeno…………………………………………………..350 v.2.4.4.3 microscopía electrónica de barrido. ………………………………………………………….353 v.2.4.4.4 variación de la densidad real. ………………………………………………………………….353 v.3 conclusione………………………………………………………………………..358 v.3.1 conclusiones del sistema treos/pdms………………………………………………………………358 v.3.1.2 diferencias entre el sistema formado a partir de teos y treos……………………….361 vi conclusiones finales………………………………………………………………..363
Datos académicos de la tesis doctoral «Nuevo procedimiento de obtención de vidrios de oxicarburo. estudio de los mecanismos del proceso«
- Título de la tesis: Nuevo procedimiento de obtención de vidrios de oxicarburo. estudio de los mecanismos del proceso
- Autor: M. Alejandra Mazo Fernandez
- Universidad: Autónoma de Madrid
- Fecha de lectura de la tesis: 18/07/2008
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- José Luis Oteo Mazo
- Tribunal
- Presidente del tribunal: vicente Fernandez herrero
- Santiago Sanchez cortes (vocal)
- José María Gomez de salazar caso de los cobos (vocal)
- Juan Rubio alonso (vocal)